甲醇合成工艺介绍

1、2022-3-28一、课题的研究背景和意义一、课题的研究背景和意义 甲醇是一种具有多种用途的基本有机化甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，除了在化工方面的多种应用外，它还工产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投掺混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。入商业运行。 另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品

2、添加剂有作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。着巨大的市场潜力。二二、甲醇的合成方法及流程甲醇的合成方法及流程 （1）木材干馏法）木材干馏法 在在1924年以前，甲醇几乎全部是用年以前，甲醇几乎全部是用木材木材分解分解干干馏馏来生产的。甲醇的世界产量当时只有来生产的。甲醇的世界产量当时只有4500t。用。用60100kg木材干馏只能获得约木材干馏只能获得约1kg的甲醇，的甲醇，1m3白桦木白桦木只能制得只能制得56kg的甲醇，而的甲醇，而1m3的针叶树木只能得到的针叶树木只能得到23kg的甲醇。这种的甲醇。这种“森林化学森林化学”的甲醇含有丙酮的甲醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂

3、质比较困难。由和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。（2）气相合成甲醇法气相合成甲醇法 气相合成甲醇的主要反应式为：气相合成甲醇的主要反应式为： CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 当有当有CO2存在时，存在时，CO2按下列反应生成甲醇：按下列反应生成甲醇： CO2+H2CO+H2O(g) H= +41.3kJ/mol CO+2H2CH3OH(g) H= -90.8kJ/mol 上述、两步

4、的总反应式为：上述、两步的总反应式为： CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g) H= -49.5kJ/mol 副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质 碳等；碳等； 反应特点：反应特点：强放热反应强放热反应； 以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有合成甲醇的方法有高压高压、中压中压和和低压低压三种方法。三种方法。高压法：高压法： 即用二氧化碳与氢在高温（即用二氧化碳与氢在高温（340420）高压）高压（30.050.0MPa）下用）下用锌锌-铬氧化物铬氧化物催化剂合成甲催化剂合成

5、甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。 高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。2022-3-28高压法高压法(25MPa32MPa）甲醇合成工艺流程甲醇合成工艺流程低压法低压法： 即用一氧化碳与氢气为原料在低压即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa5.0MPa）和和275275左右的左右的温度下，采用温度下，采用铜基催化剂（铜基催化剂（C

6、u-Zn-CrCu-Zn-Cr）合成甲醇。低压法成功的合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌- -铬催化剂活性铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。因此，因此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。 低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICIICI）和德国鲁奇）和德国鲁奇（LurqiLurqi）的工艺）的工艺 2022-3-28ICIICI法低压甲醇合成工艺

7、流程法低压甲醇合成工艺流程 工艺流程特点：工艺流程特点：相对低的温相对低的温度和压力下操作，节省能耗，度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。使用寿命长。 2022-3-28第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂9ICI多段冷激型甲醇合成反应器多段冷激型甲醇合成反应器 ICI多段冷激塔多段冷激塔 结构特点：结构特点： 反应床层由若干绝热段组成，两段之间反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以通入冷的

8、原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；使各段的温度维持在一定值； 塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；冷却气体分布器； 优点：优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔易于放大，目前普通塔的容量为的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达，高空隙率塔的容

9、量达7600t/d； 缺点：缺点：催化剂床层温差较大（轴向：催化剂床层温差较大（轴向：70，径向：，径向：23）、）、有部分气体与未有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、高，用量较大、单程转化率较低（仅为单程转化率较低（仅为15%20%）。 ICIICI多段冷激型甲醇合成反应器多段冷激型甲醇合成反应器 2022-3-28LurgiLurgi法低压甲醇合成工艺流程法低压甲醇合成工艺流程 2022-3-28第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂11 Lurgi管壳型甲醇合成反应器管壳型甲醇合成反应器 结构特点：结构特点： 形

10、似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水剂，管间为沸腾水 ； 原料气与出塔气换热至原料气与出塔气换热至230左右进入合成塔，左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。而保证催化剂床层大致为等温。 优点：优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达高（可达50%）、催化剂

11、使用寿命较长（）、催化剂使用寿命较长（4年年5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少车方便，合成反应过程中副反应少 ，甲醇质甲醇质量高量高 。 缺点：缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。放大较困难。 经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500 t/d。全世界现有。全世界现有Lurgi装置装置37套，甲醇总套，甲醇总生产能力达生产能力达1600万万t/a以上。以上。 中压法：中压法： 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来中压法是在低压法研究基

12、础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低建厂费用和甲醇生产成本。中压法的操作压力范围建厂费用和甲醇生产成本。中压法的操作压力范围为一般为为一般为1027MPa，温度为，温度为235315。该法的关。该法的关键在于使用了一种新型键在于使用了一种新型铜基催化剂（铜基催化剂（Cu-Zn-Al），），综合利用指标要比低压法更好。综合利用指标要比低压法更好。中压法合成

13、甲醇工艺流程中压法合成甲醇工艺流程 以上三种方法的流程基本相同。但以上三种方法的流程基本相同。但所使用的所使用的催化剂催化剂不同，因而操作压力和不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。从合成反应理论上讲，有所不同。从合成反应理论上讲，提高提高压力压力对合成反应有利，但在对合成反应有利，但在高活性铜基高活性铜基催化剂催化剂研制成功后，降低合成压力就有研制成功后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节

14、省投资缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生产成本。和降低生产成本。（3）液相法制备甲醇）液相法制备甲醇 气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世纪缺陷。上世纪70年代起人们把甲醇的合成工艺研年代起人们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。究转移到液相法，初步实现了工业化生产。 液相法使用了液相法使用了热容高热容高、导热系数大、导热系数大的石蜡类的石蜡类长链烃类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催

15、化剂的比表面积非常大，所以加速了反质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。应过程，降低了反应温度和压力。 目前液相甲醇合成采用最多的主要是目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床浆态床甲醇合成法。甲醇合成法。2022-3-28第二章第二章 液体燃料及其添加剂液体燃料及其添加剂16 浆态床甲醇合成技术浆态床甲醇合成技术 所使用的催化剂为所使用的催化剂为CuCrOCuCrO2 2/KOCH/KOCH3 3或或CuO-Zno/AlCuO-Zno/Al2 2O O3 3。反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反应器串联使用。应器串联使用。 优点优点：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、：合成塔等温操作、单程转化率高、循环量小、操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，操作弹性大、原料气适应范围宽、催化剂时空产率高，是一种非常有前途的甲醇合成方法。是一种非常有前途的甲醇合成方