普通化学第二章

1、2.2化学平衡与平衡移动化学平衡与平衡移动2.3 化学反应速率化学反应速率2.1化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变2.1.1 体系和环境体系和环境2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能2.1.4 化学反应方向的判断化学反应方向的判断2.1.5 热和功热和功化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变2.1化学平衡与平衡移动化学平衡与平衡移动2.2化学反应速率化学反应速率 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素2.1.2 状态函数状态函数熵熵2.1.3 吉布斯自由能吉布斯自由能2.1.4 化学反

2、应方向的判断化学反应方向的判断2.2.1 平衡常数平衡常数2.2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变 1. 自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性 在一定条件下，不需要外力做功就能自动进行的过程称为自发过程自发过程。例: 水往低处流；2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变化学反应的方向和吉布斯自由能变例:热向低温物体传递；自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。能量越低，体系的状态就越稳定。H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)理论上如何判断化学反应的方向？

3、理论上如何判断化学反应的方向？2影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4很多放热反应很多放热反应( ) 能够自发进行能够自发进行。rm H 0rm H. 1111 44kJmol0-1rm H55.84kJ.mol 0 试图以作为反应自发性的判据。2影响化学反应方向的因素rm H 0等 T、P 下，rm H 0化学反应的焓变对化学反应进行方向有一定的影响。但不是唯一的影响因素必然存在着另一种驱动力！结结 论论 因此，我们说焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的.体系趋向于向混乱度增加的方向自发进行冰的融化建筑物的倒塌体系有趋向于最大混乱度的倾

4、向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行.所谓体系的混乱度，是有序度的反义词，即 组成物质的质点在一个指定空间区域内排列 和运动的无序度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量，与热力 学能、焓一样是状态函数。 1熵的概念 (S) 规定：标准压力下，任何纯物质的完美纯净晶体在 绝对零度时的熵值为零，即热力学第三定律。 S0 (完美晶体，0 K) = 0图片来源：http:/ T0TTS = SS = S0 = S测量此过程的熵变 将一种纯晶体物质从0K升温到任一温度(T)其熵值TSTS即为该物质在T 时的熵。称为物质的“规定熵”。(2) 熵与物质分子量有关(3) 在结构及分子量都相近时，结构复杂的物质

5、具有 更大的熵值。 单位物质的量(1 mol)的纯物质在标准态下 的熵值为该物质的标准摩尔熵，用 表示， 单位是Jmol1 K1。mS(1) 同种物质：mmmS (g)S (l)S (s)(4) T，p的影响熵和焓的不同和相同(1) 都是物质的状态函数，且又都具有加和性。 (2) 纯物质的S0，是绝对值，单位Jmol-1K-1，表中给的是标准压力下，298.15K时物质的标准摩尔熵。(3) 焓H不能得到绝对值。一般查得物质fH都是相对值，单位 （kJmol-1），表中给的是标准压力下，298.15K时物质的标准摩尔生成焓。对于反应： HGEDhged反应的标准摩尔熵变为：mSriiiiSSS反

6、应物）生成物）(mmmr)E()D()H()G(mmmmmreSdShSgSS)K15.298()(mrmrSTS 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的-熵增加原理 热力学第二定律提供了自发性的判据 即S孤立 0 2232SO (g)+O (g)2SO (g)-1-1rm S =188.06J molK 0标准态下为自发反应水转化为冰0mr ST0,有利于反应或过程的自发进行。不能仅以熵变作为方向的判据。例例 2.1试计算试计算298.15K、100kPa下，下，的的 和和 并初步分析该并初步分析该反应的自发性。反应的自发性。K) 15.298(mrS)(CO)(CaO)(CaCO2

7、3gssK) 15.298(mrHK) 15.298(mfH/ kJmol-1 1207.6 634.9 393.5 K) 15.298(mS/ Jmol-1K-1 91.7 38.1 213.8 得得1 -1 -3mf2mfmfmrmolkJ 179.2 molkJ 1207.6)(393.5)(634.9)( K) 298.15,(CaCO K) 298.15,(COK) 298.15,(CaO,K) 15.298(sHgHsHH111111113m2mmmrKmolJ 160.2Kmol91.7J)KmolJ 213.8KmolJ 38.1K 298.15,CaCOCOK 15.298(

8、),()2,()()(K 98.15K 298.15,CaO,sSSgSsS反应的自发性不仅与反应的自发性不仅与rmrm H , S有关，还与有关，还与T有关有关关于化学反应方向的判据关于化学反应方向的判据: :但是，两个判据单独判断反应方向均不充分。但是，两个判据单独判断反应方向均不充分。1. 放热反应放热反应( )有可能是自发的。有可能是自发的。 焓变判据焓变判据 rm H 0TSHG 1878年，年，美国物理化学家美国物理化学家J.W. Gibbs提出了综合提出了综合H、S和和T三者关系的新状态函数变量三者关系的新状态函数变量吉布斯自吉布斯自由能由能（G）。）。状态函数状态函数 特点特点

9、: :其绝对值不可测量其绝对值不可测量具有加和性具有加和性吉布斯自由能的定义吉布斯自由能的定义rmrmrm G = HT S标准态时标准态时:2122112121()()()()GGGHTSHTSHHT SSHT S 恒温恒压条件下，封闭体系的恒温恒压条件下，封闭体系的吉布斯自由能变吉布斯自由能变为：为：变化值变化值formationmolefGm (B，p，T )反应温度反应温度phase标准态标准态 在标准态下，由稳定单质生成在标准态下，由稳定单质生成1 mol纯物质纯物质B时时的的Gibbs自由能变称为该物质自由能变称为该物质B的的标准摩尔生成吉标准摩尔生成吉布斯自由能布斯自由能 fm

10、G 。 规定规定:298.15K时，稳定单质的标准摩尔生成时，稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零，即吉布斯自由能为零，即fm G=0标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 iiiiGGG反应物）生成物）(mfmfmr)E()D()H()G(mfmfmfmfmrGeGdGhGgG对任一化学反应：对任一化学反应：化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算例例 2.2)(2HCl)(Cl)(H22gggK) 15.298(mrG已知反应由两种计算方法计算并比较数值的大小。 解题思路：两种方法第一种方法：利用物质的 (298.15K)计算第二种方法：利用

11、物质的 (298.15K), (298.15K）计算fm Gfm HmSK) 15.298(mfGK) 15.298(mfHK) 5 .298(mS /kJmol-1 0 0 95.3 /Jmol-1K1 130.7 223.1 186.9/kJmol-1 0 0 92.3 )(2HCl)(Cl)(H22ggg解：解：11112mf2mfmfmrmolkJ 6 .190molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .95(2ClHHC2K 15.298),(),(), l()(gGgGgGG11112mf2mfmfmrmolkJ 6 .184molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .92(2

12、C,H,HCl2)K 15.298(),l()()(gggHHHH113-1mrmrmrmolkJ 6.190molkJ1002K 15.298molkJ 6.184)K 15.298()K 15.298()K 15.298(STGH111111112mf2mfmfmrKmolJKmolJ 7 .130KmolJ 1 .223KmolJ 9 .1862ClHHCl2)K 15.298( 20),(),(),(gSgSgSSrm0自发过程，化学反应可正向进行平衡状态非自发过程，化学反应可逆向进行 在恒温、恒压的封闭体系中，不做非体积功的条件下，吉布斯自由能变可作为热化学反应自发过程的判据。即：m

13、rGrmrmrm G (T)= H (T)T S (T)rmrm H (298.15K)T S (298.15K) 0 反应自发进行 0 反应非自发mrGmrG在非标准态下，以 为判据mrG恒压下恒压下H、S和和T对反应自发性的影响对反应自发性的影响种类种类讨论1（）（+）( )任何任何T，自发，自发2（+）( )（+）任何任何T，非自发，非自发3（+）（+） 常T（+）常常T，非自发，非自发高T ( )高高T，自发，自发4( )( )常T ( )常常T，自发，自发 高T（+）高高T，非自发，非自发rm Hrm Srm G例 2.3 由例2.1的计算结果，试判断反应)(CO)(CaO)(CaC

14、O23gss在298.15 K和1500 K温度下正反应是否能自发进行？ 解题思路：按照能量最低原理，化学反应方向的判断以 的正负作为判据。计算不同反应温度的吉布斯自由能！mrG0 K) 1500(mrG因此该反应在因此该反应在1500K时能自发进行。时能自发进行。 1111mrmrmrmolkJ 8 .60 KmolkJ 16. 0K 1500mol2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 1500(kJ STHG解：解：1111mrmrmrmolkJ 5 .131KmolkJ 16. 0K 15.298molkJ 2 .179)K 15.298()K 15.298()K

15、15.298(STHG0 K) 15.298(mrG因此该反应在因此该反应在298.15K时不能自发进行。时不能自发进行。 u 反应体系必须是封闭体系；u反应体系必须不作非体积功urGm 0的反应与反应速率大小是两回事例如：反应能自发向右进行, 但因反应速率极小,可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。 2221( )( )2HgO gH O l-1rm(298.15K) = 237.13 kJ mol 0, S0;(2) H0, S0;(3) H0, S0;(4) H0;化学平衡与平衡移动化学平衡与平衡移动 平衡常数平衡常数2.2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动

16、 可逆反应：一定的反应条件下，一个反应既能由 反应物变为生成物，也能由生成物变为反应物。2.2 化学平衡与平衡移动化学平衡与平衡移动 ( )( ) 2 22 23 32 2S SO Og gO O g g2 2S SO O g gu当p=100kPa、T=773K，SO2与O2以2:l体积比在密闭容器内进行反应时, SO2转化为SO3的最大转化率为90。u 因为SO2与O2生成SO3的同时, 部分SO3在相同条件下又分解为SO2和O2。 当正反应速率和逆反应速率相等的状态；反应是动态平衡；化学平衡是相对的，暂时的，有条件的。 化学平衡： 反应到一定程度时，反应物和生成物的浓度不随时间变化，体系

17、达到一种动态的热力学平衡状态，即化学反应进行的最大限度。在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各生成物的浓度（或分压）以反应方程式中化学计量系数为幂的乘积与各反应物的浓度（或分压）以反应方程式中化学计量系数为幂的乘积称为经验平衡常数。在标准态下，则为标准平衡常数。1. 经验平衡常数edhgcccccK)E()D()H()G(edhgpppppK)E()D()H()G(气体的分压 pB: 多组分的气体混合物，其中某一组分气体B对器壁所产生的压力，等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。道尔顿分压定律：混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。ppBBBRTp =nVedhgpP

18、pPpPpPpK/ )E(/ )D(/ )H(/ )G(edhgcccccccccK/ )E(/ )D(/ )H(/ )G( 标准平衡常数没有量纲，即量纲为1。标准平衡常数是衡量化学反应进行程度大小的特性 常数。标准平衡常数的数值只与温度有关，与浓度或分压 无关。 平衡转化率是指化学反应达到平衡时，已转化为生成物的反应物占该反应物起始总量的百分比。(1) Kc和Kp表达式中各组分的量都是指平衡时的量。 (2)如果反应体系中有固体或纯液体参加，它们的浓度不写在平衡常数关系式中。32CaCO (s)=CaO(s)+CO (g)2-2-+2724Cr O (aq)+H O(l) = 2CrO (aq

19、)+2H (aq)例如例如223(1)( )3( )2( )NgHgNHg22313(2)( )( )( )22NgHgNHg212()KK在恒温、恒压非标准态下，对任一反应： HGEDhged由化学热力学推导出化学反应等温方程式 反应商 R:摩尔气体常数8.314 Jmol-1 K-1；T：热力学温度(K)；Q：反应商rmr G = G +RTlnQmedhgccccccccQ/ )(/ )(/ )(/ )(EDHGedhgPpPpPpPpQ)E(/ )D(/ )H(/ )G(/对于气相反应：对于水溶液中的反应： 书写反应商的表达式需注意以下几点：在表达式中，生成物相对浓度（或相对分压）相应

20、幂的乘积作分子；反应物相对浓度（或相对分压）相应幂的乘积作分母； 在表达式中，气态物质以相对分压表示，溶液中的溶质以相对浓度表示，而纯固体、纯液体不出现在反应商的表达式中。(3) 同一化学反应，方程式书写不同时，反应商的数值也不同。平衡常数可由化学反应等温方程式导出反应达平衡时：0lnrKRTGmKRTKRTGmlg303. 2lnrRTGK303. 2lgmrrmr G = G +RTlnQm例例 2.6C(s)+ CO2(g) 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式，试分别是算该反应在298 K、1173 K时的标准平衡常数K ，并简单说明其意义。已知

21、1mrmolkJ 172.5K) (298 H11mrKmolkJ 1759. 0K) (298 S解题思路标准平衡常数 和 有关，根据已知条件，先计算出rm GKrm G1111molkJ 1 .201 KmolkJ 1759. 0K 298molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 298(rrrmmmSTHG04.21298314. 8303. 210001 .120303. 2)K 298()K 298( lgRTGKmr22109.12K) 298( K)K 298()K 298()K 298(rrrmmmSTHGRTGK303. 2lgmr解： 505.111733

22、14.8303.210008 .33 303.2)K 1173(K) 1173( lgRTGmrK32K) (1173 K1111rrrmolkJ .833 KmolkJ1759. 0K 1173molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 1173(mmmSTHG 可逆反应从一种反应条件下的平衡状态转 变到另一种反应条件下的平衡状态，这种 变化过程称为化学平衡的移动rm G 0Q 0Q K 平衡逆向移动平衡逆向移动rm G =0Q = K 处于平衡状态处于平衡状态Q K Q K 例： 反应 CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常数Kc=9 ， (1) 若C

23、O和H2O的起始浓度都为0.02mol.dm-3，求CO 的平衡转化率。 （2）若CO的起始浓度为0.02mol.dm-3，H2O的起始浓度为1.0mol.dm-3，求CO 的平衡转化率。解题思路根据已知的Kc 和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及CO的变化浓度, 代入平衡转率的计算式。 解：设平衡时CO2的浓度为x mol.dm-3-3x=0.015mol.dm0.015CO=100%75%0.02的转化率222( )( )( )( )CO gH O gHgCO g起始浓度起始浓度 /mol.dm-3 0.02 0.02平衡浓度平衡浓度 /mol.dm-3 0.02-x 0.02-

24、x x x30.0199.0.0199=100%=99.5%0.02xmol dmCO的转化率222( )( )( )( )CO gH O gHgCO g（2）设平衡时CO2的浓度为x mol.dm-3起始浓度起始浓度 /mol.dm-3 0.02 1.0平衡浓度平衡浓度 /mol.dm-3 0.02-x 1.0-x x x增加反应物浓度反应向正向移动增加反应物浓度反应向正向移动例：223N (g)+3H (g) = 2NH (g)平衡体系的总压增加至原来的2倍，各组分的分压为原来的2倍。233222p(NH )/p1Q=K42p(N )/p2p(H )/p23322pp(NH )/pK =p

25、(N )/pp(H )/p Q K Q K Q K Q K 分子数分子数减少减少方向方向分子数分子数增加增加方向方向Q = K 平衡不变平衡不变dD + eE gG + hH )()(edhgB0B0B0Br G-RTlnKmrrr G HT SmmmRSRTHKmmrrlnRSRTHKmmr1r1lnRSRTHKmrmr22lnrm H 0TTTT)11(ln12r12TTRHKKm 吕查德里原理：当体系达到平衡后，若改变平衡 状态的任一条件，平衡就向着能减弱其改变的方 向移动例例 2.8解题思路K 773KK根据已知的298K时的 和反应式的热效应值，求出各773K的 ，比较二者大小。5

26、.749K 298K对于合成氨反应在298 K时平衡常数为，反应的热效应并判断升温是否有利于反应正向进行。 K 773K kJmol1，计算该反应在773 K时 。0 .53mrH)(NH)(H23)(N21322ggg 62987731096. 1KK367731047.15 .7491096.1KK708. 5)77312981(314. 8303. 253000 )77312981(303. 2lgr298773RHKKm708. 5)77312981(314. 8303. 253000)77312981(303. 2lgr298773RHKKm解：计算下列反应的 ，并回答这些反应在29

27、8 K、标准状态下能否正向进行 K) 298(rmG判断在标准状态下，298K及1200K时反应)(CO)(CaO)(CaCO23gss进行的方向。 快:如 爆炸反应,中和反应,离子反应慢:如 金属腐蚀, 橡胶、塑料老化,有机反应化学反应有快有慢 . )(NH)(H23)(N21322ggg 221CO( )NO( )CO ( )N ( )2gggg1rmolkJ 8 .344)K 298(mG60105 . 2)K 298(K1rmolkJ4 .16)K 298(mG5 .749)K 298(K 此反应的转化率较高，但是反应速率慢此反应的转化率较高，但是反应速率慢 此反应的限度很大，反应速率

28、极慢此反应的限度很大，反应速率极慢HGEDhged对于任一化学反应：对于任一化学反应：Bcvt tchtcgtcetcdvHGED11111平均速率平均速率例例 2.9氢气和氮气在密闭容器中合成氨，在指定条件下，其反应方程式为：3Ndmmol 2 . 00 . 18 . 02c3Hdmmol 6 . 00 . 34 . 22c3NHdmmol 4 . 004 . 03c13NHHNdmmol 1 . 0213111322stctctcv此速率为0至2秒的时间间隔内反应的平均反应速率。 瞬时速率是某一时刻的实际反应速率，也就 是时间间隔趋于无限小的速率。 tchtcgtcetcdvHEdd1dd

29、1dd1dd1GD 基元反应基元反应由反应物一步就直接转变为生成由反应物一步就直接转变为生成 物的反应。物的反应。 非基元反应非基元反应：反应物分子经过几步转变为生：反应物分子经过几步转变为生 成物的反应。成物的反应。 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，这一规律称为浓度幂的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律质量作用定律。HGEDhgededckcvED式中：式中：v为反应的瞬时速率，为反应的瞬时速率，c为反应物的瞬时浓度；为反应物的瞬时浓度； k为反应速率常数。为反应速率常数。注意:1. 只适用于基元反应；2. 稀溶液中溶

30、剂不标出；3. 固体或纯液体参加的化学反应不标出。例如：过二硫酸铵(NH4)2S2O8和碘化钾(KI)在 水溶液中发生的氧化还原反应为：324282I2SO3IOS根据实验结果可知其速率方程为 ：而不是：)()(d)(d282282IcOScktOScv3282282)()(d)(dIcOScktOScvHGEDhgedyxckcvED式中 x，y的数值需由实验确定u在速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。所有浓度项指数的代数和称为反 应的总级数n。1浓度对反应速率的影响 在一定温度下，反应物浓度的增加可使反应速率增大，其原因在于反应物浓度增大后，反应分子间碰撞机会增多，碰撞次

31、数增大，单位时间内和单位体积内的有效碰撞随着总碰撞次数的增加而增加，从而使反应速率增大。 范特霍夫（J.H.vant Hoff）根据实验事实总 结出一条近似规则，即温度每升高10，反 应速率约增加24倍，即 4210TTkkRTEAkae若以对数关系表示，则为 ARTEklnlna或或 )()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk式中， A： 指前因子，与速率常数具有相同的量纲 Ea：活化能 R： 摩尔气体常数 1889年阿仑尼乌斯（S.A. Arrhenius）提出了较为精确的反应速率与温度的定量关系式，即阿仑尼乌斯方程： 改变反应温度，改变了反应中活化分子的百分数，但并没有改变反应的活化能。 无论是吸热反应还是放热反应，升高反应温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热反应速率加快的程度大于放热反应而已。注意：1. k与温度有关。温度越高，k越大，反应速率越快。 2.k与活化能有