第八章 配位化合物

1、第九部分第九部分 配位化合物配位化合物一、配合物的基础知识一、配合物的基础知识 1. 配合配合物的定义、组成物的定义、组成、分类、分类(1) 概念与组成概念与组成 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。化合物。 配位阳离子配位阳离子、配位阴离子、中性配合物分配位阴离子、中性配合物分子子内界（配位键）、外界（内外界间为离子键）内界（配位键）、外界（内外界间为离子键）中心中心离子：阳离

2、子、电中性原子、阴离子离子：阳离子、电中性原子、阴离子 金属离子（过渡金属离子）金属离子（过渡金属离子） 高氧化态的非金属元素高氧化态的非金属元素配配位位体体 ：阴离子、中性分子：阴离子、中性分子 单基单基配体配体、双基、双基配体、多基配体配体、多基配体、 螯合剂螯合剂 两可配位体两可配位体 提供孤电子对或派键电子提供孤电子对或派键电子 F 氟，氟， Cl 氯，氯， Br 溴，溴， I 碘，碘， O2氧，氧， N3 氮，氮， S2 硫，硫， OH 羟，羟，CN 氰氰， H氢，氢， NO2 硝基，硝基， ONO 亚硝酸根，亚硝酸根， SO42 硫酸根，硫酸根， C2O42 草酸根，草酸根， SC

3、N 硫氰酸根，硫氰酸根， NCS 异硫氰酸根，异硫氰酸根， N3 叠氮，叠氮，O22 过氧根，过氧根，N2 双氮，双氮， O2 双氧，双氧， NH3 氨，氨， CO 羰，羰， NO亚硝酰，亚硝酰， H2O 水，水， en 乙二胺，乙二胺，Ph3P 三苯基三苯基膦膦(2) 配位原子与配位数配位原子与配位数配位原子配位原子给出孤对电子直接给出孤对电子直接同中心同中心离子形成配位键的离子形成配位键的原子。原子。配位数配位数 与中心离子形成配位键的配位原子的个数。与中心离子形成配位键的配位原子的个数。决定因素：决定因素：中心离子的电荷高、半径大中心离子的电荷高、半径大 有利于高配位数；有利于高配位数；

4、配体的电荷高、半径大对低配位数有利。配体的电荷高、半径大对低配位数有利。(3) 分类分类 简单配合物、螯合物简单配合物、螯合物2. 配合物的命名配合物的命名(1)内外界间先阴后阳内外界间先阴后阳 相互间缀以相互间缀以 “化化”或或“酸酸”(2) 配配位单元内先配体后中心。位单元内先配体后中心。 配体配体前面用前面用 二、三、四二、三、四 表示该表示该配体的配体的 个数；个数； 种不同配体种不同配体之间加之间加“ ”号隔开号隔开； 配体配体与中心之间加与中心之间加“合合”字字； 中心中心后面加后面加 ( )，用，用罗马数字表示中心的价态。罗马数字表示中心的价态。 配位体数配位体数配位体名称配位体

5、名称合合中心离子或中心离子或原子原子 （氧化数氧化数）(3) 配体配体的先后顺序的先后顺序 先无机后有机；先无机后有机； 先先阴离子后分子阴离子后分子； 同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序； 配位原子相同，配体中原子个数少的在前面配位原子相同，配体中原子个数少的在前面； 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连相连 的的其它原子英文字母次序其它原子英文字母次序。 多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母-， 桥基桥基多于一个时，用二（多于一个时，用二（-），三（），三（

6、-）。）。 习题习题1.1、CrCl2(NH3)4Cl2H2O2、Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl2. 配合配合物的同分异构现象（重点：立体异构）物的同分异构现象（重点：立体异构） 组成相同但结构不同：组成相同但结构不同： 结构异构、立体异构结构异构、立体异构(1)结构异构结构异构 组成相同，键连关系不同组成相同，键连关系不同 包括解离异构包括解离异构: 内外界交换内外界交换 键合异构键合异构: 两可配体使用不同原子配位两可配体使用不同原子配位 配位异构配位异构: 配阳、阴离子交换配体配阳、阴离子交换配体(2) 立体异构立体异构 键键连连关系相同，关系相同，配体相互位置不同配

7、体相互位置不同 几何异构几何异构、旋光异构、旋光异构 常见化合物类型与几何异构体数关系常见化合物类型与几何异构体数关系掌握：可根据题意列出平面正方形、正掌握：可根据题意列出平面正方形、正八面体八面体 配合物配合物的所有异构体的所有异构体习题习题2. 画画出下列配合物可能存在的几何异构体。出下列配合物可能存在的几何异构体。（1）PtClBrNH3Py （2）PtCl2(OH)2(NH3)2二二、配合物的配合物的化学键理论化学键理论 1价键（价键（VB）理论（含杂化轨道理论）理论（含杂化轨道理论） 中心离子的轨道杂化类型与配合物构型的中心离子的轨道杂化类型与配合物构型的关联；关联； 内内、外轨型配

8、合物与配体强弱的关系、外轨型配合物与配体强弱的关系； 强强场场配体：内轨配体：内轨 弱场配体：外轨弱场配体：外轨 中心离子的电荷数高利于形成内轨型，配位原子中心离子的电荷数高利于形成内轨型，配位原子 电负性大利于形成外轨型电负性大利于形成外轨型 内层内层d10，外轨型；，外轨型； d1-3 ，内轨型；，内轨型； d4-7 ，内，内轨、外轨均有可能；轨、外轨均有可能； d8 ，内轨，内轨型型 内轨型较外轨型配合物稳定内轨型较外轨型配合物稳定 利用利用配合物的磁性判断其属于配合物的磁性判断其属于内轨型还是内轨型还是外轨外轨型配合型配合物；物； 几种几种特殊配合物中的特殊配合物中的dp配键配键 .M

9、.B)2( nn中心离子的轨道杂化方式与配合物的空间构型中心离子的轨道杂化方式与配合物的空间构型sp（直线）（直线）sp2（平面三角）（平面三角）sp3（正四面体）（正四面体）dsp2（平面正方）（平面正方）dsp3（三角双锥）（三角双锥）d2sp2（d4s，四方锥），四方锥）d2sp3（sp3d2，八面体），八面体）判断高自旋和低自旋配合物方法：判断高自旋和低自旋配合物方法：a 实验测定：磁性测量实验测定：磁性测量b 经验方法经验方法电负性电负性大，高自旋，如大，高自旋，如F-,O2-等。（等。（F- ；H2O等）等）电负性电负性小：低自旋：小：低自旋：C、N等。（等。（CN- ；NO2-；

10、CO等）等）习题习题3. 指出指出下列配离子（下列配离子（1）中心离子的电子排布）中心离子的电子排布情情况况。（。（2）杂化类型，配合物类型（内轨型）杂化类型，配合物类型（内轨型还还是是外轨型）、空间构型及磁矩外轨型）、空间构型及磁矩。1 Ni(CN)42- 2 Ni(CO)4 3 CoF63- 4 Co(NO)64- (=1.8B)2晶体场理论晶体场理论(1) 晶体晶体场中场中d 轨道的分裂轨道的分裂(2) 影响影响分裂能大小的分裂能大小的因素因素晶体晶体场的对称性：场的对称性：p o t中心离子电荷数：中心离子电荷数：电荷数高电荷数高，与配体作用强，与配体作用强， 大。大。 Fe(CN)6

11、3 Fe(CN)64中心原子所在周期数中心原子所在周期数：中心离子周期：中心离子周期数大，数大， 大。大。 Hg(CN)42 Zn(CN)42配体影响（光谱化学序列）：配位原子的配体影响（光谱化学序列）：配位原子的电负性小，电负性小，给电子能力强，配位能力强，分裂给电子能力强，配位能力强，分裂能大能大。按按配位原子来说，配位原子来说，大小为：大小为：卤素卤素氧氧氮氮碳碳 I Br SCN Cl F OHONOC2O4 2 H2O NCS NH3 en NO2 P 高自旋方式高自旋方式 ，高自旋，所有，高自旋，所有F-的配合物的配合物p，高自旋，高自旋 当当p，低自旋，低自旋，CN-配合物配合物

12、p，低自旋。，低自旋。 正正四面体配合物一般是高自旋四面体配合物一般是高自旋p 对于对于d1、d2、d3、d8、d9、d10金属离子配合物金属离子配合物不不 论论弱场强场，只有弱场强场，只有1种排布，无高低自旋，种排布，无高低自旋，只有只有 d4d7才分高低才分高低自旋自旋B、解释配离子的空间构型：用解释配离子的空间构型：用CFSE判断。判断。C、解释配合物可见光谱（颜色）：解释配合物可见光谱（颜色）：d-d跃迁跃迁D、配离子的稳定性：配离子的稳定性： CFSE值值越大，配合物越稳定。越大，配合物越稳定。习题习题4. 已知已知Co3+的的p=17800cm-1,Co3+与下列配体与下列配体形成

13、形成配合配合物的物的为：为： F- NH3 /cm-1 13000 23000 试试回答：回答：（1）Co3+的的d电子在这些配合物中排布电子在这些配合物中排布情况情况 以及以及这些配合物的类型和磁矩。这些配合物的类型和磁矩。（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。）计算这些配合物的晶体场稳定化能。(5) 过渡金属配合物的颜色过渡金属配合物的颜色 与与dd跃迁跃迁、电荷、电荷迁移迁移跃迁有关跃迁有关 dd跃迁跃迁： 晶体晶体场中场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级于分裂能的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能轨道跃迁到高能级级d 轨道，称之为

14、轨道，称之为d d跃迁跃迁。 若若d d跃迁吸收了可见光波长的光子，则化合物跃迁吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若显示颜色。若d d跃迁吸收的是紫外光或红外光，跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。则化合物不显色。电荷迁移电荷迁移跃迁跃迁: 组态为组态为 d0和和d10的化合物无的化合物无d d 跃迁的化合物，为什跃迁的化合物，为什么么ZnI2没有颜色而没有颜色而CdI2和和HgI2却有颜色呢？却有颜色呢？ 对于对于MI2来说，来说，M2 的极化作用使其有获得电子的趋的极化作用使其有获得电子的趋势，同时，半径较大的势，同时，半径较大的I 有给出电子的趋势。有给出电子的趋势。Zn

15、2 的的极化能力较差，极化能力较差，ZnI2要吸收紫外光方可实现电子从要吸收紫外光方可实现电子从I向向Zn2迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，迁移，故可见光全透过，即在可见区无吸收，因而无色。因而无色。 CdI2正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光正负离子间相互极化作用较强，吸收紫色可见光即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物即可实现电子于从负离子向正离子迁移，因而化合物显黄绿色。显黄绿色。Hg2 既有较强的极化作用，又有较大的变既有较强的极化作用，又有较大的变形性，与半径大的形性，与半径大的I之间有较强的相互极化作用，电之间有较强的相互极化作用，电子从子从I向向Hg2迁移

16、更容易，迁移更容易，HgI2吸收蓝绿色光即可，吸收蓝绿色光即可，因而化合物显红色。因而化合物显红色。三、配位三、配位-解离平衡解离平衡1. 溶液稳定性溶液稳定性(1) 软硬酸碱软硬酸碱原则原则分类分类 硬酸：硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子变形性小，半径小，电荷高正离子。 如如 : Na、Mg2、 Al3、 Ti4 、Mn2、Fe3软酸软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如如：Cu、Ag、Cd2、Hg2、Hg22、Tl交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：如：Cr2、Fe2、Co2、Ni2、Cu2、Zn2 硬碱：

17、硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形给出电子对的原子的电负性大，不易变形。 如如 ： F、Cl、H2O、OH、O2、SO42、NO3、NH3 软碱：软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形给出电子对的原子的电负性小，易变形。 如：如： I、S2、CN、SCN、CO、S2O32、C6H6 交界碱：交界碱： 其变形性介于硬碱和软碱之间其变形性介于硬碱和软碱之间。 如如 ： Br、SO32、N2、NO2软硬酸碱软硬酸碱结合原则结合原则 软软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。习题习题5. 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序次序

18、HgI42 HgBr42 HgCl42 HgF4 2 Hg2 为软酸，而从为软酸，而从I 至至F半径减小，从软碱向半径减小，从软碱向硬硬碱碱过渡，过渡， HgI42更稳定。更稳定。习题习题6. 判断反应判断反应方向方向1 CuI2+2CuF=CuF2+2CuI2 CH3F+CF3H=CH4+CF4 类聚现象类聚现象 (2) 螯合效应螯合效应 螯合物稳定螯合物稳定, 以五、六元环最为稳定以五、六元环最为稳定(3) 中心离子的影响中心离子的影响 正电荷越高，周期越大，越稳定正电荷越高，周期越大，越稳定(4) 配体的影响配体的影响 配位原子的电负性越小越稳定配位原子的电负性越小越稳定(5) 配合配合

19、物对称性的影响物对称性的影响 正方形配合物的稳定性大于四面体正方形配合物的稳定性大于四面体2. 配位解离平衡配位解离平衡以及有关计算以及有关计算(1) 平衡常数平衡常数 K稳稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性，表示生成的配合物稳定性 K不稳不稳 = 1 / K稳稳 离子离子浓度计算：浓度计算： 1 各各逐级稳定常数都很大（逐级稳定常数都很大（K稳稳很大很大） 2 配体配体大大过量大大过量配位平衡配位平衡与酸碱解离平衡与酸碱解离平衡配位平衡配位平衡和沉淀溶解平衡：和沉淀溶解平衡：Ksp、K稳稳 配位平衡配位平衡和氧化还原平衡：电对电极电势的变化和氧化还原平衡：电对电极电势的变化 配位平衡配位平

20、衡与配合物的取代反应：配合物的稳定顺序与配合物的取代反应：配合物的稳定顺序(2) K稳稳的应用的应用比较同类型配合物的稳定性比较同类型配合物的稳定性计算配合物中相关离子的浓度计算配合物中相关离子的浓度计算沉淀的可溶性计算沉淀的可溶性判断配体取代反应的可能性判断配体取代反应的可能性计算配离子形成对电极电势的影响计算配离子形成对电极电势的影响补充知识补充知识:十八十八电子规则（电子规则（EAN规则规则）过渡过渡金属价层达到金属价层达到18个电子时，配合物个电子时，配合物一一般般较稳定。主要用于羰基及其它非经典较稳定。主要用于羰基及其它非经典配配合合物结构中。物结构中。 例：例：Fe(CO)5，Ni

21、(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等等符合十八电子规则的配合物都较稳定符合十八电子规则的配合物都较稳定。而而Mn(CO)5或或Co(CO)4不符合十八电不符合十八电子规则，子规则，都都不存在不存在。各类配体在计算各类配体在计算EAN时所提供的电子数为：时所提供的电子数为：H1烯烃（每个双键）烯烃（每个双键）2烷基、酰基烷基、酰基1烯丙基（烯丙基（CH2=CH-CH2）3羰基羰基2环戊二烯基（环戊二烯基（C5H5）6亚硝酰亚硝酰3环庚三烯基（环庚三烯基（C7H7）8单齿配体单齿配体Cl-; PR3等等2苯基苯基6习题习题7.（1）根据）根据EAN，下列化学式中正确的，下列化学式中正确的