第02章 晶体缺陷

1、第二章第二章 晶体缺陷晶体缺陷材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构1点缺陷点缺陷2位错的基本概念位错的基本概念3晶体中的界面晶体中的界面5位错的弹性特征位错的弹性特征4第一节第一节 材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构一、多晶体结构一、多晶体结构单晶体单晶体: : 一块晶体材料，其内部一块晶体材料，其内部的晶体位向完全一致时，即的晶体位向完全一致时，即整个材料是一个晶体，这块整个材料是一个晶体，这块晶体就称之为晶体就称之为“单晶体单晶体”，实用材料中如半导体集成电实用材料中如半导体集成电路用的单晶硅、专门制造的路用的单晶硅、专门制造的金须和其他一些供研究用的金须和其他一些供研究用的材料。材料。

2、 一、多晶体结构一、多晶体结构第一节第一节 材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构多晶体多晶体: : 实际应用的工程材实际应用的工程材料中，那怕是一块尺寸料中，那怕是一块尺寸很小材料，绝大多数包很小材料，绝大多数包含着许许多多的小晶体，含着许许多多的小晶体，每个小晶体的内部，晶每个小晶体的内部，晶格位向是均匀一致的，格位向是均匀一致的，而各个小晶体之间，彼而各个小晶体之间，彼此的位向却不相同。称此的位向却不相同。称这种由多个小晶体组成这种由多个小晶体组成的晶体结构称之为的晶体结构称之为“多多晶体晶体”。 第一节第一节 材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构一、多晶体结构一、多晶体结构第一节第一节

3、材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构晶粒：晶粒：多晶体材料中每多晶体材料中每个小晶体的外形多为不个小晶体的外形多为不规则的颗粒状，通常把规则的颗粒状，通常把它们叫做它们叫做“晶粒晶粒”。 晶界：晶界：晶粒与晶粒之间晶粒与晶粒之间的分界面叫的分界面叫“晶粒间晶粒间界界”，或简称，或简称“晶界晶界”。为了适应两晶粒间不同为了适应两晶粒间不同晶格位向的过渡，在晶晶格位向的过渡，在晶界处的原子排列总是不界处的原子排列总是不规则的。规则的。 一、多晶体结构一、多晶体结构第一节第一节 材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构一、多晶体结构一、多晶体结构二、多晶体的组织与性能：二、多晶体的组织与性能：第一节第一

4、节 材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构伪各向同性：伪各向同性：多晶体材料中，尽管每个晶粒内部象单多晶体材料中，尽管每个晶粒内部象单晶体那样呈现各向异性，每个晶粒在空间取向是随机分晶体那样呈现各向异性，每个晶粒在空间取向是随机分布，大量晶粒的综合作用，整个材料宏观上不出现各向布，大量晶粒的综合作用，整个材料宏观上不出现各向异性，这个现象称为多晶体的伪各向同性。异性，这个现象称为多晶体的伪各向同性。 组织：组织：性能：性能：组织敏感的性能组织敏感的性能组织不敏感的性能组织不敏感的性能三、晶体中的缺陷概论三、晶体中的缺陷概论第一节第一节 材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构晶体缺陷：晶体缺陷： 即

5、使在每个晶粒的内部，也并不完全象即使在每个晶粒的内部，也并不完全象晶体学中论述的晶体学中论述的(理想晶体理想晶体)那样，原子完全那样，原子完全呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子排列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。中原子排列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺陷的数量相当大，但因原子的数晶体中的缺陷的数量相当大，但因原子的数量很多，在晶体中占有的比例还是很少，材量很多，在晶体中占有的比例还是很少，材料总体具有晶体的相关性能特点，而缺陷的料总体具有晶体的相关性能特点，而缺陷的数量将给材料的性能带来巨大的影响。数量将给材料的性能带来巨大的影响。三、晶

6、体中的缺陷概论三、晶体中的缺陷概论第一节第一节 材料的实际晶体结构材料的实际晶体结构晶体缺陷按范围分类：晶体缺陷按范围分类：点缺陷点缺陷 在三维空间各方向上尺寸都很小，在在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。原子尺寸大小的晶体缺陷。 线缺陷线缺陷 在三维空间的一个方向上的尺寸很大在三维空间的一个方向上的尺寸很大( (晶粒数量级晶粒数量级) )，另外两个方向上的尺寸很小，另外两个方向上的尺寸很小( (原子尺寸大小原子尺寸大小) )的晶体缺陷。其具体形式就的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错是晶体中的位错Dislocation 面缺陷面缺陷 在三维空间的两个方向上的尺寸很大在三

7、维空间的两个方向上的尺寸很大( (晶粒数量级晶粒数量级) )，另外一个方向上的尺寸很小，另外一个方向上的尺寸很小( (原子尺寸大小原子尺寸大小) )的晶体缺陷。的晶体缺陷。第二节第二节 点缺陷点缺陷 点缺陷：点缺陷：在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。的晶体缺陷。 一、点缺陷的类型一、点缺陷的类型 ：空位空位 在晶格结点位置应有原子的在晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺陷称为地方空缺，这种缺陷称为“空位空位”。 间隙原子间隙原子 在晶格非结点位置，往在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出现了多余的原往是晶格的间隙，出现了多余的

8、原子。它们可能是同类原子，也可能子。它们可能是同类原子，也可能是异类原子。是异类原子。 异类原子异类原子 在一种类型的原子组成在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的原子替换原的晶格中，不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的位置。有的原子占有其应有的位置。 二、点缺陷的形成二、点缺陷的形成弗仑克耳缺陷：原子离开平衡位置进入间隙，形成等量弗仑克耳缺陷：原子离开平衡位置进入间隙，形成等量的空位和间隙原子。的空位和间隙原子。肖特基缺陷：只形成空位不形成间隙原子。（构成新的肖特基缺陷：只形成空位不形成间隙原子。（构成新的晶面）晶面）金属：金属：离子晶体：离子晶体：1 负离子不负离子不能到间隙能到间隙

9、2 局部电中局部电中性要求性要求第二节第二节 点缺陷点缺陷第二节第二节 点缺陷点缺陷二、点缺陷的形成二、点缺陷的形成热力学分析表明，在高于热力学分析表明，在高于0K0K的任何温度下，晶体最稳定的任何温度下，晶体最稳定的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。此浓度称为点缺的状态是含有一定浓度点缺陷的状态。此浓度称为点缺陷的平衡浓度。陷的平衡浓度。 空位形成能空位形成能 空位的出现破坏了其周围的结合状态，因空位的出现破坏了其周围的结合状态，因而造成局部能量的升高，由空位的出现而高于没有空位而造成局部能量的升高，由空位的出现而高于没有空位时的那一部分能量称为时的那一部分能量称为“空位形成能空位形成能”。

10、在一摩尔的晶体中如存在在一摩尔的晶体中如存在n n个空位，晶体中有个空位，晶体中有N=6.023X10N=6.023X102323个晶格位置，这是空位的浓度为个晶格位置，这是空位的浓度为x=n/Nx=n/N，系，系统熵值为：统熵值为： 空位的出现提高了体系的熵值空位的出现提高了体系的熵值 三、点缺陷的平衡浓度三、点缺陷的平衡浓度第二节第二节 点缺陷点缺陷 设每个空位的形成能为设每个空位的形成能为u，空位浓度为，空位浓度为x时时自由能的变化为：自由能的变化为： )1ln()1(ln()ln)(ln()ln(ln)()ln()(lnln)!ln(!ln!ln)!(!ln(lnxxxxRSNnNNn

11、NNnNnkNSnNnNnNnnnNNNkSnNnNknNnNkkS 即即 第二节第二节 点缺陷点缺陷三、点缺陷的平衡浓度三、点缺陷的平衡浓度第二节第二节 点缺陷点缺陷三、点缺陷的平衡浓度三、点缺陷的平衡浓度1A)exp(0)1ln(, 1)1( , 00)1ln(11)1(ln1)1ln()1(ln AkTuANnxxxxxxxxxxkNTuNxGxxxxRTuxNGSTHG在上推导中在上推导中为材料常数，为材料常数，其中其中的数目相比小得多，的数目相比小得多，由于空位的数目与晶格由于空位的数目与晶格 例如：例如： CuCu晶体得空位形成能为晶体得空位形成能为0.9ev/atom =1.44

12、X100.9ev/atom =1.44X10- -1919J/atomJ/atom，在，在500500时计算可得出平衡空位的浓度为时计算可得出平衡空位的浓度为1.4X101.4X10-6-6( (很低很低) )，而在每立方米的铜晶体存在，而在每立方米的铜晶体存在1.2X101.2X102323个个空位空位( (数量很多数量很多) )。 过饱和空位过饱和空位 晶体中含点缺陷的数目明显超过平晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空衡值。如高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位，快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来位，快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不及移出晶体

13、，就会造成晶体中的空位浓度超过不及移出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复到平衡态的热力学趋势，在动力学上态，有恢复到平衡态的热力学趋势，在动力学上要到达平衡态还要一时间过程。要到达平衡态还要一时间过程。 第二节第二节 点缺陷点缺陷三、点缺陷的平衡浓度三、点缺陷的平衡浓度四、点缺陷的表示四、点缺陷的表示与金属中的点缺陷相比，离子晶体中的点缺陷与金属中的点缺陷相比，离子晶体中的点缺陷的一个重要特点是它们往往都是带电的。带电的的一个重要特点是它们往往都是带电的。带电的原子类点缺陷以及电子类点缺陷之间有电中性

14、的原子类点缺陷以及电子类点缺陷之间有电中性的约束，例如，离子晶体中形成肖特基缺陷时，阳约束，例如，离子晶体中形成肖特基缺陷时，阳离子空位和阴离子空位形成的比例必须符合化学离子空位和阴离子空位形成的比例必须符合化学计量比以保持晶体的电中性。因此离子晶体中的计量比以保持晶体的电中性。因此离子晶体中的点缺陷的形成比较复杂，人们建立了一套专门的点缺陷的形成比较复杂，人们建立了一套专门的符号系统来描述离子晶体中的点缺陷，并发展了符号系统来描述离子晶体中的点缺陷，并发展了应用质量作用定律等来处理晶体缺陷关系的缺陷应用质量作用定律等来处理晶体缺陷关系的缺陷化学，它们已经成为研究离子晶体点缺陷的有效化学，它们

15、已经成为研究离子晶体点缺陷的有效工具。工具。 第二节第二节 点缺陷点缺陷 克鲁格维克符号是描述离子晶体缺陷的一种标准符号，它包含三个部分：符号的主体显示缺陷是一个空位（V）还是一个离子（例如Mg），下标说明缺陷所处的位置，或者是晶格的格点，或者是晶格的间隙位置（i），而上标则表示缺陷相对于完整晶格的有效电荷（或者相对电荷），其中代表正电荷， 代表负电荷，x表示电中性。例如 ，V表示空位，下标Mg表示缺陷处于晶格中Mg所占据的格点，而上标 表示相对于完整晶格，该空位带两个负电，这是由于晶格中的Mg2+缺失造成的。Al 则表示处于晶格间隙位置的Al3+，上标表示相对于完整晶格Al3+的存在使间隙位

16、置多了3个正电荷。 则表示杂质离子Fe2+占据晶格Mg2+的格点。过渡金属元素常常有多种价态。例如在TiO2中，钛离子的氧化态主要是+4，其中如果出现+3价的钛离子，则可以描述成一个带负电的点缺陷： 。离子晶体中的自由电子或自由空穴，则分别用e和h 表示。 MgVixMgFeTiTi第二节第二节 点缺陷点缺陷四、点缺陷的表示四、点缺陷的表示用克鲁格维克符号可以描述离子晶体中的点缺陷的形成，即缺陷化学方程。除了满足一般化学方程所需要满足的质量平衡和电荷平衡以外，缺陷化学方程还必须满足晶格格点的平衡。格点平衡是指晶体中的阳离子格点对阴离子格点的比例必须保持不变，而晶格格点的总数可以增加或者减少。而

17、为了保持电荷平衡，缺陷化学方程中的缺陷的总有效电荷必须保持平衡。下面介绍几类离子晶体中常见的点缺陷形成的缺陷化学方程。对于正负离子尺寸差异较大、结构配位数较低的离子晶体，小离子比较容易进入相邻晶格间隙，形成弗仑克尔缺陷。AgCl和AgBr中常见的缺陷就是Ag+进入间隙位置形成的弗仑克尔缺陷： CaF2中则是阴离子进入晶格间隙，这种阴离子形成的弗仑克尔缺陷也称为反弗仑克尔缺陷：对于结构配位数高，即排列比较密集的晶体，如NaCl，肖特基缺陷则更容易形成： AgixAgVAgAgiFxFFVFClNaVV)( 0 零第二节第二节 点缺陷点缺陷四、点缺陷的表示四、点缺陷的表示五、热缺陷平衡方程五、热缺

18、陷平衡方程 先考虑MO型氧化物，包括MgO、BeO、CaO等中的肖特基缺陷，其缺陷化学方程为 OMVV)( 0 零根据化学平衡原理，若浓度用 表示，则该式的平衡常数为VVKOMS 因为 SSKlnkTG kTGVVKSOMS2exp2/1 因此 此处 是肖特基缺陷的形成自由能。因此无论是通过缺陷化学方程还是通过热力学计算都能得到相同的点缺陷浓度。 SG第二节第二节 点缺陷点缺陷 对于正阴离子尺寸差异较大、结构配位数较低的离子晶体，小离子比较容易进入相邻晶格间隙，形成弗仑克尔缺陷。AgCl和AgBr中常见的缺陷就是Ag+进入间隙位置形成的弗仑克尔缺陷：AgixAgVAgAgAgVAgKAgAgi

19、F平衡常数 若缺陷浓度低时，则AgAgiAgAgAg接近于1 VAgKAgiF 与肖特基缺陷类似，弗仑克尔缺陷也可表示为kTGexpVAgKFAgi/F221 第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 组成缺陷方程 CaF2中则是阴离子进入晶格间隙，这种阴离子形成的弗仑克尔缺陷也称为反弗仑克尔缺陷： iFxFFVF 离子晶体常常通过掺杂引入杂质原子进行改性。绝大多数杂质原子形成的都是替位式杂质原子，因此这里我们只考虑杂质原子占据晶格格点的掺杂。如果掺入的离子与被替代的离子价态相等，则称为等价掺杂，例如在MgO中掺入NiO： xOxMgONiNiO 第二节第二节 点缺陷点缺

20、陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 而如果掺入的离子与被替代的离子价态不相等，则称为不等价掺杂。不等价掺杂的杂质原子是带电的点缺陷，因此必须产生其它的带电缺陷以保持电荷平衡，通常称为电荷补偿。对于主族金属元素，由于它们只有一个价态，其氧化物组成严格维持化学计量比，不等价掺不等价掺杂通常都是通过带电的原子缺陷进行补偿的杂通常都是通过带电的原子缺陷进行补偿的。例如在MgO中掺入Al2O3 MgxOMg32V3O2AlOAl而在Al2O3中掺入MgO OxOAlV2O2Mg2MgO第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 过渡金属离子晶体中的不等价掺杂情况则比较复杂。以Ti

21、O2中掺入Nb2O5为例，既可能发生原子缺陷补偿： TixOTi52V10O4NbO2Nb也有可能发生电子缺陷补偿 2xOTi52O212e4O2NbONb当发生电子补偿时，由于有自由电子产生，可使离子晶体的电导率增加；而发生原子缺陷补偿时，其电导则没有什么变化。因此对离子晶体的不等价掺杂，在不同的条件下可以得到完全不同的结果。第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 非化学计量缺陷化学方程1. 阳离子过剩而产生阴离子空位非化学计量化合物中，阴离子与阳离子的比例，并不是一个简单的固定的比例关系。由于在化学组成上偏离化学计量而产生的晶体缺陷，可分为以下四种类型： TiO2、

22、ZrO2就会产生这种缺陷，其分子式可以写为TiO2-x、ZrO2-x。从化学计量的观点，在这种化合物中，阳离子与阴离子的比例是1:2，但由于氧离子不足，在晶体中存在氧空位，使得金属离子与化学式量比较起来显得过剩。对于TiO2失去氧变成TiO2-x，其缺陷化学方程为：2212OeVOOO第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 在TiO2-x中，过剩电子被束缚在 周围，成为准自由电子，这种结构通常称为F-色心，准自由电子能吸收一定波长的光而从基态到激发态，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。在电场的作用下，准自由电子也能参与导电，因此存在氧空位的氧化钛是一种n型半导体，不能作

23、为介质材料使用。 OV根据质量作用定律，平衡时Oe PVKOOO2212注意到晶体中氧离子的浓度基本不变，而过剩电子的浓度是氧空位的两倍，则可简化为612PVOO可见氧压力越大则氧空位的浓度越小。在烧结含钛的陶瓷时，要注意控制氧的压力。 第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 第二节第二节 点缺陷点缺陷Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 2. 阳离子过剩而产生间隙阳离子 Zn1+xO、Cd1+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，它是

24、带正电的，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深变化，就是形成这种缺陷的缘故。其缺陷方程如下：eZn)g(Zni2按质量作用定律PeZnKZni2间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为31PZnZni第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 如果锌离子化程度不足，可以有eZn)g(Zni这种情况下21PZnZni ZnO究竟属于什么样的缺陷模型，要经过实验才能确定。由于电导率与自由电子的浓度成比例关系，因此，ZnO的电导率也和带电的间隙锌的浓度成正比。通过测定ZnO的电导率与氧分压的关系，可以导出单电荷间

25、隙锌的模型，且与实验相符。因为锌蒸汽与氧压的关系为 ZnOOgZn221)(ZnOOeZni221212PeZnZnOKOi412Pe O实验中测得的ZnO在650C时的电导率与氧分压的关系式满足该式。 第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 3. 阴离子过剩而产生间隙阴离子 目前只发现UO2+x具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙阴离子时，为了保持电中性，结构中引入电子空穴，相应的阳离子升价。电子空穴在电场下会运动，因此，这种材料是p型半导体。对于UO2+x中的缺陷反应可以表示为： hOOi2212根据质量作用定律可以得到612POOi 显然，随着氧压力的增大，间隙氧浓

26、度增大。第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 由于存在阳离子空位，为了保持电中性，在阳离子空位的周围捕获电子空穴。因此，它也是p型半导体。Cu2O、FeO、CoO属于这种类型的化合物。以FeO为例，可以写成Fe1-xO。其缺陷的生成反应为： 4. 阴离子过剩而产生阳离子空位 hVO)g(OFeO2212第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 铁离子空位本身带负电，为了保持电中性， 两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V-色心。根据质量作用定律2122PhVOKOFeO 根据电中性条件要求 hVFe 2由此可得 612PhO随着氧压力的增大

27、，电子空穴的浓度增大，电导率也相应增大。 非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关，这从平衡常数也与温度有关，这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。与温度的关系中反映出来。 第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 氧化锆测氧原理 当电解质两侧氧浓度不同时，高浓度侧(空气)的氧分子被吸附在铂电极上与电子（4e）结合形成氧离子O2-，使该电极带正电，O2-离子通过电解质中的氧离子空位迁移到低氧浓度侧的Pt电极上放

28、出电子，转化成氧分子，使该电极带负电。 参比侧：O2+4e2O2- 测量侧：2O2-4eO2 如能测出氧探头的输出电动势E和被测气体的绝对温度T，即可算出被测气体的氧分压（浓度）P1 10lnppnFRTEOOZrVOYOY3232第二节第二节 点缺陷点缺陷五、热缺陷平衡方程五、热缺陷平衡方程 六、点缺陷对材料性能的影响六、点缺陷对材料性能的影响原因：原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。 效果效果提高材料的电阻提高材料的电阻 定向流动的电子在

29、点缺陷处定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力受到非平衡力( (陷阱陷阱) )，增加了阻力，加速运动，增加了阻力，加速运动提高局部温度提高局部温度( (发热发热) )。 加快原子的扩散迁移加快原子的扩散迁移 空位可作为原子运动的空位可作为原子运动的周转站。周转站。 形成其他晶体缺陷形成其他晶体缺陷 过饱和的空位可集中形成过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。 改变材料的力学性能改变材料的力学性能 空位移动到位错处可造空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使

30、强度提高，塑性会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降。下降。 第二节第二节 点缺陷点缺陷例题一例题一一块一块Al2O3中以置换固溶的方式固溶中以置换固溶的方式固溶0.5mol%NiO和和0.02mol%Cr2O3. (1)试确定其缺陷反应方程及固溶体分子式；试确定其缺陷反应方程及固溶体分子式； (2)给出这种固溶体的化学式，并考虑固溶前后体积不给出这种固溶体的化学式，并考虑固溶前后体积不变，计算固溶前后的密度变化百分比；变，计算固溶前后的密度变化百分比； （分子量：（分子量：Al2O3:102, NiO:74.7,Cr2O3:152） 第二节第二节 点缺陷点缺陷分子式：Al1.9946

31、Ni0.005 Cr0.0004 O2.9975)（2）1 0.005 0.0002 = 0.99480.005NiO0.0002Cr2O30.9948Al2O3含有0.0025mol氧空位，相当于0.00083mol的Al2O3的氧空位，由于固溶前后体积不变，应该假定掺杂前有0.00083mol的Al2O3空缺。(1) 2NiO2NiAl + 2OO + VOCr2O3 2CrAl + 3OO Al: 20.0004 0.005 = 1.9946 VO: 3 0.0025 = 2.9975第二节第二节 点缺陷点缺陷2 32 32 3NiO0.005M0.00020.994899.95895%

32、0.99917CrOAl OAl OMMM掺杂前密度: 0.99917MAl2O3 / V掺杂后密度: (0.005MNiO + 0.0002MCr2O3 + 0.9948MAl2O3) / V第二节第二节 点缺陷点缺陷第三节第三节 位错位错 一、位错的原子模型一、位错的原子模型 将晶体的上半部分向左移动一个原子间距，再按原子的将晶体的上半部分向左移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来结合方式连接起来(b)。除分界线附近的一管形区域例外，其。除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本都是完好的晶体。在分界线的上方将多出半个原他部分基本都是完好的晶体。在分界线的上方将多出半个原子面，这就是

33、刃型位错。子面，这就是刃型位错。 线缺陷：线缺陷：在三维空间的一个方向上的尺寸很大在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级晶粒数量级)，另，另外两个方向上的尺寸很小外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小原子尺寸大小)的晶体缺陷。其具体形的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错式就是晶体中的位错Dislocation第三节第三节 位错位错一、位错的原子模型一、位错的原子模型若将上半部分向上移动一个原子间距，之间插入半个原若将上半部分向上移动一个原子间距，之间插入半个原子面，再按原子的结合方式连接起来，得到和子面，再按原子的结合方式连接起来，得到和(b)(b)类似排类似排列方式列方式( (转转90

34、90度度) )，这也是刃型位错。，这也是刃型位错。 第三节第三节 位错位错一、位错的原子模型一、位错的原子模型 若将晶体的上半部分向后若将晶体的上半部分向后移动一个原子间距，再按原子移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来的结合方式连接起来(c)(c)，同样，同样除分界线附近的一管形区域例除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本也都是完好外，其他部分基本也都是完好的晶体。而在分界线的区域形的晶体。而在分界线的区域形成一螺旋面，这就是螺型位错。成一螺旋面，这就是螺型位错。 第三节第三节 位错位错一、位错的原子模型一、位错的原子模型位错的形式位错的形式 ：若将上半部分向上移动一个原子间距，之

35、间插入半个原若将上半部分向上移动一个原子间距，之间插入半个原子面，再按原子的结合方式连接起来，得到和子面，再按原子的结合方式连接起来，得到和(b)(b)类似排类似排列方式列方式( (转转9090度度) )，这也是刃型位错。，这也是刃型位错。 第三节第三节 位错位错 二、柏氏矢量二、柏氏矢量 说明：这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错说明：这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错线方向的定义有关，应该首先定义位错线的方向，再依据位错线方向的定义有关，应该首先定义位错线的方向，再依据位错线的方向来定柏氏回路的方向，再确定柏氏矢量的方向。在专线的方向来定柏氏回路的方向，再

36、确定柏氏矢量的方向。在专门的位错理论中还会纠正。门的位错理论中还会纠正。 第三节第三节 位错位错确定方法：确定方法： 首先在原子排列基本正常区域作一个包含位首先在原子排列基本正常区域作一个包含位错的回路，也称为柏氏回路，这个回路包含了位错发生错的回路，也称为柏氏回路，这个回路包含了位错发生的畸变。然后将同样大小的回路置于理想晶体中，回路的畸变。然后将同样大小的回路置于理想晶体中，回路当然不可能封闭，需要一个额外的矢量连接才能封闭，当然不可能封闭，需要一个额外的矢量连接才能封闭，这个矢量就称为该位错的柏氏这个矢量就称为该位错的柏氏(Burgers)矢量。矢量。二、柏氏矢量二、柏氏矢量 柏氏矢量与

37、位错类型的关系：柏氏矢量与位错类型的关系： 柏氏矢量守恒：柏氏矢量守恒： 同一位错的柏氏矢量与柏氏回路的大小和走向无关。同一位错的柏氏矢量与柏氏回路的大小和走向无关。位错不可能终止于晶体的内部，只能到表面、晶界和位错不可能终止于晶体的内部，只能到表面、晶界和其他位错，在位错网的交汇点，必然其他位错，在位错网的交汇点，必然 第三节第三节 位错位错刃型位错刃型位错 柏氏矢量与位错线相互垂直。柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可分正刃和依方向关系可分正刃和负刃型位错负刃型位错) 螺型位错螺型位错 柏氏矢量与位错线相互平行。柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可分左螺和依方向关系可分左螺和右螺型

38、位错右螺型位错) 混合位错混合位错 柏氏矢量与位错线的夹角非柏氏矢量与位错线的夹角非0或或90度。度。0 ib第三节第三节 位错位错三、位错的运动三、位错的运动 滑移面滑移面：过位错线并和柏氏矢量平行的平面：过位错线并和柏氏矢量平行的平面(晶面晶面)是该位错的滑移面。是该位错的滑移面。位错的滑移运动位错的滑移运动：位错在滑移面上的运动。：位错在滑移面上的运动。 第三节第三节 位错位错三、位错的运动三、位错的运动 第三节第三节 位错位错刃型位错的滑移运动：在图示的晶体上施加一切应力，当应力刃型位错的滑移运动：在图示的晶体上施加一切应力，当应力足够大时，有使晶体上部向有发生移动的趋势。假如晶体中有

39、足够大时，有使晶体上部向有发生移动的趋势。假如晶体中有一刃型位错，显然位错在晶体中发生移动比整个晶体移动要容一刃型位错，显然位错在晶体中发生移动比整个晶体移动要容易。因此，位错的运动在外加切应力的作用下发生；位错易。因此，位错的运动在外加切应力的作用下发生；位错移动的方向和位错线垂直；运动位错扫过的区域晶体的两部移动的方向和位错线垂直；运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相对运动分发生了柏氏矢量大小的相对运动(滑移滑移)；位错移出晶体表；位错移出晶体表面将在晶体的表面上产生柏氏矢量大小的台阶。面将在晶体的表面上产生柏氏矢量大小的台阶。第三节第三节 位错位错三、位错的运动三、位错的

40、运动 滑移的实质是位错的运动滑移的实质是位错的运动 对应于位错运动，在滑对应于位错运动，在滑移的过程中，只需要位错中移的过程中，只需要位错中心上面的两列原子（实际为心上面的两列原子（实际为两个半原子面两个半原子面）向右作微量向右作微量的位移，位错中心下面的一的位移，位错中心下面的一列原子向左作微量的位移，列原子向左作微量的位移，位错中心便会发生一个原子位错中心便会发生一个原子间距的右移。由此可见，通间距的右移。由此可见，通过位错运动方式的滑移，并不需要整个晶体上半部的原过位错运动方式的滑移，并不需要整个晶体上半部的原子相对于其下半部一起位移，而仅需位错中心附近的极子相对于其下半部一起位移，而仅

41、需位错中心附近的极少量的原子作微量的位移即可，所以它所需要的临界切少量的原子作微量的位移即可，所以它所需要的临界切应力便远远小于整体刚性滑移。应力便远远小于整体刚性滑移。 螺型位错的滑移：在图示的晶体上施加一切应力，当应力足螺型位错的滑移：在图示的晶体上施加一切应力，当应力足够大时，有使晶体的左右部分发生上下移动的趋势。假如晶够大时，有使晶体的左右部分发生上下移动的趋势。假如晶体中有一螺型位错，显然位错在晶体中向后发生移动，移动体中有一螺型位错，显然位错在晶体中向后发生移动，移动过的区间右边晶体向下移动一柏氏矢量。因此，螺位错也过的区间右边晶体向下移动一柏氏矢量。因此，螺位错也是在外加切应力的

42、作用下发生运动；位错移动的方向总是是在外加切应力的作用下发生运动；位错移动的方向总是和位错线垂直；运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了和位错线垂直；运动位错扫过的区域晶体的两部分发生了柏氏矢量大小的相对运动柏氏矢量大小的相对运动( (滑移滑移) )；位错移过部分在表面留；位错移过部分在表面留下部分台阶，全部移出晶体的表面上产生柏氏矢量大小的完下部分台阶，全部移出晶体的表面上产生柏氏矢量大小的完整台阶。这四点同刃型位错。整台阶。这四点同刃型位错。 第三节第三节 位错位错三、位错的运动三、位错的运动 刃、螺型位错滑移的比较：刃、螺型位错滑移的比较：因为位错线和柏氏矢量平行，所以螺型位错可以有多因为

43、位错线和柏氏矢量平行，所以螺型位错可以有多个滑移面，螺型位错无论在那个方向移动都是滑移。个滑移面，螺型位错无论在那个方向移动都是滑移。晶体两部分的相对移动量决定于柏氏矢量的大小和方晶体两部分的相对移动量决定于柏氏矢量的大小和方向，与位错线的移动方向无关。向，与位错线的移动方向无关。 第三节第三节 位错位错三、位错的运动三、位错的运动 分析一位错环的运动分析一位错环的运动第三节第三节 位错位错三、位错的运动三、位错的运动 综合位错的运动综合位错的运动：以位错环为例来说明。在一个滑：以位错环为例来说明。在一个滑移面上存在一位错环，如图所示，简化为一多边型。前移面上存在一位错环，如图所示，简化为一多

44、边型。前后为刃位错，在切应力后为刃位错，在切应力的作用下，后部的半原子面在的作用下，后部的半原子面在上方向后移动；前部的半原子面在下方，向前运动。左上方向后移动；前部的半原子面在下方，向前运动。左右为螺位错，但螺旋方向相反，左边向左，右边向右运右为螺位错，但螺旋方向相反，左边向左，右边向右运动；其他为混合位错，均向外运动。所有运动都使上部动；其他为混合位错，均向外运动。所有运动都使上部晶体向后移动了一个原子间距。所有位错移出晶体，整晶体向后移动了一个原子间距。所有位错移出晶体，整个晶体上部移动了一个原子间距。可见无论那种位错，个晶体上部移动了一个原子间距。可见无论那种位错，最后达到的效果是一样

45、的。如果外加切应力相反，位错最后达到的效果是一样的。如果外加切应力相反，位错环将缩小，最后消失。位错环存在时，环所在区间原子环将缩小，最后消失。位错环存在时，环所在区间原子已经偏后一原子间距，环缩小到消失，表明这个偏移的已经偏后一原子间距，环缩小到消失，表明这个偏移的消失，而环扩大表明其他区间向后移动。可见位错的运消失，而环扩大表明其他区间向后移动。可见位错的运动都将使扫过的区间两边的原子层发生柏氏矢量大小的动都将使扫过的区间两边的原子层发生柏氏矢量大小的相对滑动。相对滑动。 第三节第三节 位错位错三、位错的运动三、位错的运动 刃位错的攀移运动：刃位错的攀移运动：刃型位错在垂直于滑移面方向上刃

46、型位错在垂直于滑移面方向上的运动。刃位错发生攀移运动时相当于半原子面的伸长的运动。刃位错发生攀移运动时相当于半原子面的伸长或缩短，通常把半原子面缩短称为正攀移，反之为负攀或缩短，通常把半原子面缩短称为正攀移，反之为负攀移。移。 滑移时不涉及单个原子迁移，即扩散。刃型位错发滑移时不涉及单个原子迁移，即扩散。刃型位错发生正攀移将有原子多余，大部分是由于晶体中空位运动生正攀移将有原子多余，大部分是由于晶体中空位运动到位错线上的结果，从而会造成空位的消失；而负攀移到位错线上的结果，从而会造成空位的消失；而负攀移则需要外来原子，无外来原子将在晶体中产生新的空位。则需要外来原子，无外来原子将在晶体中产生新

47、的空位。空位的迁移速度随温度的升高而加快，因此刃型位错的空位的迁移速度随温度的升高而加快，因此刃型位错的攀移一般发生在温度较高时；另外，温度的变化将引起攀移一般发生在温度较高时；另外，温度的变化将引起晶体的平衡空位浓度的变化，这种空位的变化往往和刃晶体的平衡空位浓度的变化，这种空位的变化往往和刃位错的攀移相关。切应力对刃位错的攀移是无效的，正位错的攀移相关。切应力对刃位错的攀移是无效的，正应力的存在有助于攀移应力的存在有助于攀移( (压应力有助正攀移，拉应力有助压应力有助正攀移，拉应力有助负攀移负攀移) )，但对攀移的总体作用甚小。，但对攀移的总体作用甚小。 第三节第三节 位错位错三、位错的运

48、动三、位错的运动 四、位错的观察四、位错的观察 位错在晶体表面的露头位错在晶体表面的露头 抛光抛光后的试样在侵蚀时，由于易侵后的试样在侵蚀时，由于易侵蚀而出现侵蚀坑，其特点是坑蚀而出现侵蚀坑，其特点是坑为规则的多边型且排列有一定为规则的多边型且排列有一定规律。只能在晶粒较大，位错规律。只能在晶粒较大，位错较少时才有明显效果。较少时才有明显效果。 薄膜透射电镜观察薄膜透射电镜观察 将试将试样减薄到几十到数百个原样减薄到几十到数百个原子层子层(500nm(500nm以下以下) )，利用透，利用透射电镜进行观察，可见到射电镜进行观察，可见到位错线。位错线。 第三节第三节 位错位错第三节第三节 位错位

49、错四、位错的观察四、位错的观察 第三节第三节 位错位错四、位错的观察四、位错的观察 表示晶体中含有位错数量的参数。表示晶体中含有位错数量的参数。位错密度位错密度用单位体积位错线的总长度表示。用单位体积位错线的总长度表示。 在金属材料中，退火状态下，接近平衡状态在金属材料中，退火状态下，接近平衡状态所得到的材料，这时位错的密度较低，约在所得到的材料，这时位错的密度较低，约在106的数量级；的数量级； 经过较大的冷塑性变形，位错的密度可达经过较大的冷塑性变形，位错的密度可达1010-12的数量级。详细内容到塑性变形一章再论的数量级。详细内容到塑性变形一章再论述。述。位错密度位错密度第三节第三节 位

50、错位错四、位错的观察四、位错的观察 五、位错的弹性特征五、位错的弹性特征 ( (一一) )位错的应变能位错的应变能 来源：来源：位错应变能主要是弹性应变能。弹簧或其他弹性位错应变能主要是弹性应变能。弹簧或其他弹性体的弹性位能体的弹性位能0.5kx2。同样在单位体积内弹性位能，正应。同样在单位体积内弹性位能，正应力引起的为力引起的为0.50.5，而切应力引起的为，而切应力引起的为0.50.5。 在位错线的周围存在内应力，例如刃型位错，在多在位错线的周围存在内应力，例如刃型位错，在多余半原子面区域为压应力，而缺少半原子面的区域存在余半原子面区域为压应力，而缺少半原子面的区域存在着拉应力；在螺位错周

51、围存在的是切应力。所以位错周着拉应力；在螺位错周围存在的是切应力。所以位错周围存在弹性应变能。可见由于位错的存在，在其周围存围存在弹性应变能。可见由于位错的存在，在其周围存在一应力场，应力场的分布有机会进一步学习时再分析。在一应力场，应力场的分布有机会进一步学习时再分析。 位错线周围的原子偏离了平衡位置，处于较位错线周围的原子偏离了平衡位置，处于较高的能量状态，高出的能量称为位错的应变能，高的能量状态，高出的能量称为位错的应变能，或简称或简称位错能位错能。 第三节第三节 位错位错( (一一) )位错的应变能位错的应变能 位错应变能的大小，以单位长度位错线上的位错应变能的大小，以单位长度位错线上

52、的应变能来表示，单位为应变能来表示，单位为J JM M-1-1。 在数值上在数值上U=GbU=Gb2 2，其中，其中b为柏氏矢量的大小，为柏氏矢量的大小，G为材料的剪切变模量。为材料的剪切变模量。为常数，螺位错为为常数，螺位错为0.550.73，常用，常用0.5来简算；刃型位错为来简算；刃型位错为0.811.09，常用，常用1.0来简算。来简算。 由于位错存在应变能，为减小这能量，位错线的分由于位错存在应变能，为减小这能量，位错线的分布一方面在可能的情况下尽量减小单位长度上的能量，布一方面在可能的情况下尽量减小单位长度上的能量，由位错结果决定的，只要晶体结构条件容许，柏氏矢量由位错结果决定的，

53、只要晶体结构条件容许，柏氏矢量尽量小。另一方面就是减小位错线的长度，两点之间只尽量小。另一方面就是减小位错线的长度，两点之间只要结构容许，以直线分布。好像沿位错线两端作用了一要结构容许，以直线分布。好像沿位错线两端作用了一个线张力。线张力和位错的能量在数量上是等价的。个线张力。线张力和位错的能量在数量上是等价的。 第三节第三节 位错位错( (二二) )位错与点缺陷的交互作用位错与点缺陷的交互作用 晶体内同时含由位错和点缺陷时晶体内同时含由位错和点缺陷时( (特别时溶入的异类特别时溶入的异类原子原子) )，它们会发生交互作用。，它们会发生交互作用。异类原子在刃位错处会聚集，如小原子到多出半原子面

54、异类原子在刃位错处会聚集，如小原子到多出半原子面处，大原子到少半原子面处，而异类原子则溶在位错的处，大原子到少半原子面处，而异类原子则溶在位错的间隙处。间隙处。 空位会使刃位错发生攀移运动。空位会使刃位错发生攀移运动。 第三节第三节 位错位错五、位错的弹性特征五、位错的弹性特征 ( (三三) )位错间的交互作用位错间的交互作用 每条位错线周围存在应力场，对附近的其他位错有每条位错线周围存在应力场，对附近的其他位错有力的作用和影响，这个影响较复杂，下面仅对简单情况力的作用和影响，这个影响较复杂，下面仅对简单情况加以说明。加以说明。 一对在同一滑移面上平行刃位错，当其方向相同时，一对在同一滑移面上

55、平行刃位错，当其方向相同时，表现为互相排斥，有条件时相互移动来增加其距离。当表现为互相排斥，有条件时相互移动来增加其距离。当其方向相反时，表现为互相吸引，有条件时相互靠近，其方向相反时，表现为互相吸引，有条件时相互靠近，最后可能互相中和而消失。最后可能互相中和而消失。 第三节第三节 位错位错五、位错的弹性特征五、位错的弹性特征 ( (三三) )位错间的交互作用位错间的交互作用 一对平行的螺位错，按几何规律，其共有面可作为一对平行的螺位错，按几何规律，其共有面可作为其滑移面。当其方向相同时，也表现为互相排斥，有条其滑移面。当其方向相同时，也表现为互相排斥，有条件时相互移动来增加其距离。当其方向相

56、反时，也表现件时相互移动来增加其距离。当其方向相反时，也表现为互相吸引，有条件时相互靠近，最后可能互相中和而为互相吸引，有条件时相互靠近，最后可能互相中和而消失。消失。 处在其他情况下的位错间的相互作用较为复杂，暂处在其他情况下的位错间的相互作用较为复杂，暂时还难简单的说清楚，上例仅提供一分析的方向。时还难简单的说清楚，上例仅提供一分析的方向。 第三节第三节 位错位错(四四) 位错的分解与合成位错的分解与合成第三节第三节 位错位错位错具有很高的能量，因此它是很不稳定的，除了上述交互作用外，还常发生自发位错具有很高的能量，因此它是很不稳定的，除了上述交互作用外，还常发生自发反应，由一根位错分解成

57、两根以上的位错，或者两根以上的位错合并为一根位反应，由一根位错分解成两根以上的位错，或者两根以上的位错合并为一根位错，这些统称为位错反应，位错反应的结果是降低体系的自由能。错，这些统称为位错反应，位错反应的结果是降低体系的自由能。位错反应的条件位错反应的条件所有自发的位错反应必须满足两个条件：所有自发的位错反应必须满足两个条件：（1）几何条件）几何条件 = ，即反应前后位错在三维方向的分矢量之和必须相等。，即反应前后位错在三维方向的分矢量之和必须相等。（2 2）能量条件）能量条件 ，即位错反应后应变能必须变低，这是反应进行的驱动力。，即位错反应后应变能必须变低，这是反应进行的驱动力。前b b后

58、b b2前b b2后b b五、位错的弹性特征五、位错的弹性特征 第四节第四节 晶体中的界面晶体中的界面 一、表面及表面能一、表面及表面能 1.1.晶体的表面晶体的表面：就是晶体的外表面，一般是指晶体与：就是晶体的外表面，一般是指晶体与气体气体(气相或液相气相或液相)的分界面。的分界面。2.2.晶体的表面能：晶体的表面能：同体积晶体的表面高出晶体内部的同体积晶体的表面高出晶体内部的能量称为晶体的表面自由能或表面能。计量单位为能量称为晶体的表面自由能或表面能。计量单位为J/m2。表面能就是表面张力，单位为。表面能就是表面张力，单位为N/m。晶体的表。晶体的表面能在有些意义和大家已知液体表面张力是一

59、样的。面能在有些意义和大家已知液体表面张力是一样的。 面缺陷：面缺陷：在三维空间的两个方向上的尺寸很大在三维空间的两个方向上的尺寸很大(晶粒数量级晶粒数量级)，另外一个方向上的尺寸很小另外一个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小原子尺寸大小)的晶体缺陷。的晶体缺陷。一、表面及表面能一、表面及表面能第四节第四节 晶体中的界面晶体中的界面3.3.表面能的来源：表面能的来源：材料表面的原子和内部原子所材料表面的原子和内部原子所处的环境不同，内部在均匀的力场中，能量较低，处的环境不同，内部在均匀的力场中，能量较低，而表面的原子有一个方向没有原子结合，处在与而表面的原子有一个方向没有原子结合，处在与内部相比较

60、高的能量水平。另一种设想为一完整内部相比较高的能量水平。另一种设想为一完整的晶体，按某晶面为界切开成两半，形成两个表的晶体，按某晶面为界切开成两半，形成两个表面，切开时为破坏原有的结合键单位面积所吸收面，切开时为破坏原有的结合键单位面积所吸收的能量。由于不同的晶面原子的排列方式不同，的能量。由于不同的晶面原子的排列方式不同，切开破坏的化学键的量也不同，所以用不同的晶切开破坏的化学键的量也不同，所以用不同的晶面作表面对应的表面能也不相同，一般以原子的面作表面对应的表面能也不相同，一般以原子的排列面密度愈高，对应的表面能较小。排列面密度愈高，对应的表面能较小。 单位面积表面能即单位面积表面吉布斯自