第3章 红外吸收光谱

1、Infrared Absorption Spectroscopy,IR主要内容主要内容 10-1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 10-2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件 10-3 分子振动方程分子振动方程 10-4 分子振动形式分子振动形式 10-5 红外吸收光谱的吸收强度红外吸收光谱的吸收强度 10-6红外吸收光谱的特征性，基团频率红外吸收光谱的特征性，基团频率 主要内容主要内容 10-7 影响基因频率位移的因素影响基因频率位移的因素 10-8 红外光谱定性分析红外光谱定性分析 10-9 红外光谱定量分析红外光谱定量分析 10-10 红外光谱仪红外光谱仪 10-11

2、 傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪 10-12 试样的制备试样的制备 19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实不同红外吸收频率这一事实1950年以后出现了自动年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱

3、以及色谱谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。到广泛应用。 10. 1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述10. 1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 红外吸收光谱（红外吸收光谱（Infrared absorption spectroscopy, IR）n又称为分子振动转动光谱。又称为分子振动转动光谱。n当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和

4、转动能级从基态到激发态的跃迁，使化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。 n通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光

5、谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。是有机化合物结构解析的重要手段之一。大体上可分为两个方面：大体上可分为两个方面：n一是用于一是用于分子结构的基础研究分子结构的基础研究，应用红外光谱可以，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数。简正频率来计算热力学函数。n二是用于二是用于化学组成的分析化学组成的分析，红外光谱最广泛的应用，红外光谱最

6、广泛的应用在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可在于对物质的化学组成进行分析，用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量，它已成为现代结构化学、分析化学最常用的含量，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。和不可缺少的工具。10. 1.1 红外光谱在化学领域中的应用红外光谱在化学领域中的应用10.1.2 红外光区的划分红外光区的划分习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：（1

7、）近红外区：）近红外区：0.782.5m（12 8204 000cm-1），主要用于），主要用于研究分子中的研究分子中的OH、NH、CH键的振动倍频与组频。键的振动倍频与组频。（2）中红外区：）中红外区：2.525m（4 000400cm-1），主要用于研究），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。大部分有机化合物的振动基频。（3）远红外区：）远红外区：25300m（40033cm-1），主要用于研究分），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。子的转动光谱及重原子成键的振动。 红外光谱除用波长红外光谱除用波长(m)表征横坐标外，更常用波数（表征横坐标外，更常用波数（wave numb

8、er）(cm-1)表征。纵坐标为百分透射比表征。纵坐标为百分透射比T %。 /cm-1=1/ /cm-1=104/m即即1cm1cm中所包含的波的个数中所包含的波的个数, ,光波长越短，则频率越高，光波长越短，则频率越高，波数高，能量高波数高，能量高. .10.1.3 红外光谱法的特点红外光谱法的特点（1）特征性高。）特征性高。 就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的质分子的“指纹指纹”分析。分析。（2）应用范围广。）应用范围广。 从气体、液体到固体，从无机

9、化合物到有机化从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。析。（3）用样量少，分析速度快，不破坏样品。）用样量少，分析速度快，不破坏样品。 10.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件 红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）红外光谱是由于分子振动能级（同时伴随转动能级）跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：跃迁而产生的，物质吸收红外辐射应满足两个条件：n 辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；辐射光具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等；n 辐射与物质之间有辐射与物质之

10、间有偶合偶合作用。作用。p 红外跃迁是红外跃迁是偶极矩偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。p 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。偶极子。p 通常用分子的偶极矩（通常用分子的偶极矩（ ）来描述分子极性的大小。）来描述分子极性的大小。v红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生 红外吸收的

11、性质。红外吸收的性质。v红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产 生红外吸收的性质。生红外吸收的性质。10.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。起共振，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。有偶极矩，红外活性。 10.3 分子振动方程分子振动方程双原子分子（谐振子）振动双原子分子（谐振子）振动 简谐振动简谐振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原

12、子核之间的距离相比）做周期性的振动。的振幅（与原子核之间的距离相比）做周期性的振动。(10-3)k化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关，N/cm。化学键越强，。化学键越强，键长越短，键长越短，K越大。越大。 为双原子的折合质量为双原子的折合质量 (g),m1 m2分别为双原子分子中的两原分别为双原子分子中的两原子质量。子质量。 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2121mmmm10.3 分子振动方程分子振动方程

13、根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，式根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，式（10-3）可写作：）可写作： 其中其中NA 为阿伏加德罗（为阿伏加德罗（Avogadro）常数）常数（6.0221023），），M是折合相对原子质量，是折合相对原子质量，MkcNvA22/12121MMMMM10-510-610.3 分子振动方程分子振动方程 式（式（10-3） 或（或（10-5）为分子的振动方程式。由此）为分子的振动方程式。由此式可见，影响基本振动频率的直接因素是式可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质相对原子质量（量（M）和和化学键的力常数（化学键的力常数（k）。谐振子的振动频。谐振

14、子的振动频率和原子的质量有关，而与外界能量无关，外界能量率和原子的质量有关，而与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不变）。只能使振动振幅加大（频率不变）。 对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。谐振子。 10.3 分子振动方程分子振动方程键类型键类型 C C C=C CC 力常数（力常数（N/cm） 12 18 8 12 4 6振动频率（振动频率（cm-1） 2062 1683 1190化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在

15、高波数区。学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 (1)对于具有相同或相似质量的原子基团来说，振对于具有相同或相似质量的原子基团来说，振动频率与力参数动频率与力参数k 成正比成正比 (2)对于相同或相似化学键的基团，对于相同或相似化学键的基团， 与组成的原与组成的原子质量的平方根成反比子质量的平方根成反比10.3 分子振动方程分子振动方程10.4 分子振动的形式分子振动的形式 多原子分子由于组成原子数目增多，组成分多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱比双原子分子要复杂的多。但是可以把它们的比双原子分子要复杂

16、的多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。 分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。大类。 10.4.1 基本振动的理论数基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由间都有三个自由度，如果分子由n 个原子组成，其运动个原子组成，其运动自由度就有自由度就有3n 个，这个，这3n个运动自由度中，包括个运动自由度中，包括

17、3个分子个分子整体平动自由度，整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下的是个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为3n6， 但对于线性分子，其振动自由度是但对于线性分子，其振动自由度是3n5。例如。例如水分子是非线性分子，其振动自由度水分子是非线性分子，其振动自由度=336=3. 10.4.2 振动的基本形式振动的基本形式 n伸缩振动：伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号表示。它又分为对称（ s）和不对称（ as）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称

18、伸缩振动。亚甲基的伸缩振动n弯曲振动弯曲振动（或变形振动）：基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。弯曲振动又分为面内和面外弯曲振动（变形振动）。 亚甲基的弯曲振动 10.4.2 振动的基本形式振动的基本形式 一般来说，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此，伸缩振动出现在高频区，弯曲振动出现在低频区。 在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因：往少于基本振动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并； iii 强宽峰往

19、往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰； iv 吸收峰有时落在中红外区域（4 000250cm-1）以外； v 吸收强度太弱，以致无法测定。10.4 分子振动的形式分子振动的形式10.5 红外光谱的吸收强度红外光谱的吸收强度 红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。化合物定性分析的重要依据。 基态分子中的很小一部分，吸收某种频率的红外光，产生振动的能级跃迁而处于激发态。激发态分子通过与周围基态分子的碰撞等原因，损失能量而回到基态，它们之间形成动态平衡。跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁几率，谱带的强度即跃迁几率的量

20、度。跃迁几率与振动过程中偶极矩偶极矩的变化（）有关，越大，跃迁几率越大，谱带强度越强。 10.6 红外光谱的特征性，基团频率红外光谱的特征性，基团频率u与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率频率基团特征频率（特征峰）；基团特征频率（特征峰）；u例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；u基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯

21、酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺*10.6.1 红外光谱信息区红外光谱信息区n常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1n依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2) 2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3) 2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4) 1500 400 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区*10.6.2 分子结构与吸

22、收峰分子结构与吸收峰1 1 XHXH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 4000 2500 2500 cmcm-1 -1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 *（3 3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的= =CHCH（ CHCH ） 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH

23、3300 cm-1 （2 2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CHCH3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下10.6.2 分子结构与吸收峰分子结构与吸收峰2 叁键（叁键（C C）伸缩振动区（伸缩振动区（2500 2000 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC

24、 CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）C N 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；10.6.2 分子结构与吸收峰分子结构与吸收峰*3 3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 202000 00 1 15 50000 cmcm-1 -1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称）时，对称）时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃

25、的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）10.6.2 分子结构与吸收峰分子结构与吸收峰苯衍生物的苯衍生物的C=Cn 苯衍生物在苯衍生物在 1650 1650 2000 2000 cmcm-1 -1 出现出现 C-HC-H和和C=CC=C键的面内变形振动的键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。20001600n C=O （1850 1600 cm-1 ）p 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。p含含C=O基的化合物有酮类、醛类、酸类、酯类、酸酐等基的化合物有酮类、醛类、酸类、

26、酯类、酸酐等10.6.2 分子结构与吸收峰分子结构与吸收峰 酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动，两个羰基振动偶合裂分；偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；环形结构：低波数峰强； 羧酸的羧酸的C=O 17001725 cm-1 ， 氢键氢键 二分子缔合体二分子缔合体 酯类酯类 1725-1750cm-1n C=O （1850 1600 cm-1 ） 醛类醛类 饱和：1720-1740cm-1 不饱和：向低波数移动C-H：2820cm-1和2720cm-1酮类酮类 比

27、醛低10-15cm-1*饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛，酮的区分？4. XY伸缩振动区伸缩振动区，XH 变形振动区变形振动区 （1500-400 cm-1） C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动；C-H，N-H的变形振动；的变形振动；C-C骨架振动等。骨架振动等。p指纹区指纹区(1350 650 cm-1 ) ,较复杂。较复杂。精细结构的区分。精细结构的区分。p 900-650 cm-1 顺、反结构区分顺、反结构区分 苯环的取代类型苯环的取代类型 （图（图10-8 表表10-2）10.6.2 分子结构与吸

28、收峰分子结构与吸收峰RCCHHRRCCRHHp1380-1370 cm-1 :甲基对称变形振动甲基对称变形振动p1300-1000 cm-1 ：强吸收，：强吸收，c-o伸缩振动伸缩振动*基团吸收基团吸收带数据带数据基基团团吸吸收收带带数数据据r， （反反）r r活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-

29、HN-HC NC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C10.7 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。因素。n外部因素外部因素 试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时素都会引起频率位移。一般气态时 C=OC=O伸缩振动频率最高，伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。非极性溶剂的稀溶液次之，而

30、液态或固态的振动频率最低。 同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。等。n 内部因素内部因素 1）电子效应）电子效应 （i）诱导效应（）诱导效应（I效应）：由于取代基具有不同的电负性，通过效应）：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。力常数，使基团的特征频率发生位移。 即吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）

31、即吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）例如，羰基（例如，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下的伸缩振动频率变化情况如下 ：RCClFRO-+CROClCOClCOF 1 715cm-1 1 800cm-1 1 828cm-1 1 928cm-1 10.7 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 （ii）共轭效应（）共轭效应（M效应）：共轭效应使共轭体系中的效应）：共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常

32、数减小，使其吸收频（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。率往往向低波数方向移动。例如酮的例如酮的C=O，因与苯环共轭而使，因与苯环共轭而使C=O的力常数减的力常数减小，振动频率降低。小，振动频率降低。RCOCORRCO 1 715cm-1 1 680cm-1 1 665cm-1 电子效应电子效应 当含有孤对电子的原子（当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。为中介效应。例如，酰胺例如，酰胺 饱和酯饱和酯RNH2CO 1 650cm-1 RCOO R1 7

33、35cm-1 （ii）共轭效应（）共轭效应（M效应）效应）（2）氢键的影响）氢键的影响 RCOOH（游离）RCO.HOCO.HOR(二聚体) 氢键的形成使电子云密度平均化，氢键的形成使电子云密度平均化， 从而使伸缩振动从而使伸缩振动频率降低。频率降低。 1 760cm-1 1 700cm-1n 内部因素内部因素 （3）振动偶合）振动偶合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个度发生改变，产生一个“微扰微扰”，从而形成了强烈

34、的振，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分频移动，一个向低频移动，谱带裂分。 CCOOORRCCOOORR 1 820cm-1 1 760cm-1 n 内部因素内部因素 （4）Fermi共振共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫这种现象叫Fermi共振。共振。 CO CICO1 773cm-1和1 736 cm-1出现两个C=O吸收峰。其它影

35、响因素还有空间效应、环的张力。 n 内部因素内部因素 10.8 红外光谱定性分析红外光谱定性分析 1 定性分析定性分析 红外光谱对有机化合物的定性分析具有鲜明的特征性。因为每一化合物都具有特征的红外吸收光谱，其谱带数目、位置、形状、和相对强度均随化合物及其聚集态的不同而不同，因此根据化合物的光谱，就像辨认人的指纹指纹一样，确定化合物或其官能团是否存在。 红外光谱定性分析，大致可分为官能团定性官能团定性和结构分析结构分析两个方面。官能团定性是根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。结构分析或称结构剖析，则需要由化合物的红外光谱并结合其它实验资料（如相对

36、分子量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等）来推断有关化合物的化学结构。 应用红外光谱进行定性分析的一般过程：应用红外光谱进行定性分析的一般过程： （1）试样的分离和精制）试样的分离和精制 试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对混合试样要进试样不纯会给光谱解析带来困难，因此对混合试样要进行分离，对不纯试样要进行提纯，以得到单一纯物质。行分离，对不纯试样要进行提纯，以得到单一纯物质。试样分离、提纯通常采用分馏、萃取、重结晶、柱层析、试样分离、提纯通常采用分馏、萃取、重结晶、柱层析、薄层层析等。薄层层析等。 （2）了解试样来源及性质）了解试样来源及性质 了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔

37、点、沸点、了解试样来源、元素分析值、相对分子量、熔点、沸点、溶解度、等有关性质。溶解度、等有关性质。 计算不饱和度计算不饱和度U的经验式为：的经验式为： U =1+n4+1/2(n3-n1) 式中式中n1, n3, 和和n4分别为分子式中分别为分子式中 一价，三价和四价原子一价，三价和四价原子的数目。通常规定双键（的数目。通常规定双键（C=C、C=O）和饱和环状结构）和饱和环状结构的不饱和度为的不饱和度为1，三键（，三键（CC、CN等）的不饱和度为等）的不饱和度为2，苯环的不饱和度为苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）。（可理解为一个环加三个双键）。链状饱和烃的不饱和度为零。链状饱和

38、烃的不饱和度为零。 （3）谱图解析）谱图解析 特征区特征区 a 化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别； b 确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要有有CH伸缩振动类型来判断。伸缩振动类型来判断。CH伸缩振动多发生在伸缩振动多发生在3 1002 800cm-1之间，以之间，以3 000 cm-1为界，高于为界，高于3 000 cm-1为不饱和烃，为不饱和烃，低于低于3 000 cm-1为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架

39、振动吸收在1 620 1 470cm-1之间，若在之间，若在160020、150025 cm-1有吸收，有吸收，确定化合物是芳香族。确定化合物是芳香族。指纹区指纹区a 作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。区吸收峰的相关峰。b 确定化合物的细微结构确定化合物的细微结构 总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹；先最强峰，后，后指纹；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。一抓一组相关次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定。一抓一组相关峰。峰。光谱解析先从特征区第一强峰入手，确认可能的归属，然后找出与

40、第一强峰相关的峰。第一强峰确认后，再依次解析特征区第二强峰、第三强峰，方法同上。对于简单的光谱，一般解析一、两组相关峰即可确定未知物的分子结构。对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响，解析困难，可粗略解析后，查对标准光谱或进行综合光谱解析。 （3）谱图解析）谱图解析 举例： 例1：由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2，测得红外光谱如下图，试推测其结构。 解： 由分子式计算不饱和度U = 46/21= 2 特征区： 3 070cm-1有弱的不饱和CH伸缩振动吸收，与1 650cm-1的vc=c 谱带对应表明有烯键存在，谱带较弱，是被极化了的烯键。 1 765cm-1强吸收谱带表明有羰基存在

41、，结合最强吸收谱带1 230cm-1和1 140cm-1的C-O-C吸收应为酯基。 这个化合物属不饱和酯，根据分子式有如下结构： （1） CH2=CHCOOCH3 丙烯酸甲酯 （2） CH3COOCH=CH2 醋酸乙烯酯举例： 这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化，吸收强度较高。 普通酯的vC=O在1 745cm-1附近，结构（1）由于共轭效应vC=O频率较低，估计在1700cm-1左右，且甲基的对称变形振动频率在1 440cm-1处，与谱图不符。谱图的特点与结构（2）一致，vC=O频率较高以及甲基对称变形振动吸收向低频位移（1 365cm-1），强度增加，表明有CH3COC结构单元。vsC-

42、O-C升高至1 140cm-1处。且强度增加，表明不饱和酯。 指纹区：=CH 出现在955和880cm-1，由于烯键受到极化，比正常的乙烯基=CH位置（990和910cm-1）稍低。 由上图谱分析，化合物的结构为（化合物的结构为（2），），可与标准图谱对照 举例：（4）和标准图谱对照）和标准图谱对照 Sadtler Reference Spectra Collections分类分类 i 标准光谱 是纯度在98%以上化合物的红外光谱的标准图谱 ii 商品图谱 主要是工业产品的光谱，如农业化学品、单体与聚合物、多元醇、表面活性剂等主要工业产品门类20种。 Sadtler Reference Spe

43、ctra Collections索引索引 1）字顺索引（alphabetical index）； 2）序号索引（numerical index）； 3）分子式索引（molecular formula index）； 4）化学分类索引（chemical class index）； 5）红外谱线索引（infrared spec-finder）。10.10 红外光谱仪红外光谱仪1 红外分光光度计的结构及工作原理红外分光光度计的结构及工作原理 色散型红外分光光度计色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件(1) (1) 光源光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空能斯特灯：氧化锆、氧

44、化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径或实心圆棒，直径1-3 mm1-3 mm，长，长20-50mm20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到室温下，非导体，使用前预热到800 800 C C； 特点：发光强度大；寿命特点：发光强度大；寿命0.5-10.5-1年；年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm5 mm，长，长20-50mm20-50mm；不；不需预热；两端需用水冷却；需预热；两端需用水冷却；(2) (2) 单色器单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；(3) (3) 检测器检测器 真空热电偶；不同导体构成

45、回路时的温差电现象真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)(TGS)和碲镉汞和碲镉汞(MCT)(MCT)检测器；检测器； TGSTGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少度有关，温度高表面电荷减少( (热释电热释电) )； 响应速度快；高速扫描；响应速度快；高速扫描；色散型红外光谱仪主要部件色散型红外光谱仪主要部件干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图

46、光谱图光谱图FTS10.11 傅里叶变换红外光谱仪（傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 FTIR光谱仪具有以下优点：光谱仪具有以下优点：a a 光学部件简单，只有一个动镜在实验中转动，不宜磨光学部件简单，只有一个动镜在实验中转动，不宜磨损。损。b b 测量范围宽，其波数范围可达到测量范围宽，其波数范围可达到450006cm450006cm-1 -1c c 精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度精度高，光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，信号强。高，信号强。d d 扫描速度快扫描速度快(1s)(1s)，可作快速反应动力学研