第一章 2 经典热力学概述

1、1-3经典热力学概述经典热力学概述 热力学的根据是三个事实： 1、不能制出永动机器； 2、不能使一个自然发生的过程完全复原； 3、不能得到绝对零度。 这也就是热力学第一、第二、第三定律，乃无数实验结果的总结。根据这三个定律可以导出许多有用的结果，解决许多实际的问题。一、热力学 热力学是研究各种过程能量相互转化所应遵循规律的科学。它以人类长期实践总结出来的热力学基本定律为基础。二、热力学研究的对象、方法及局限性二、热力学研究的对象、方法及局限性1、对象、对象 宏观系统2、方法、方法 考虑由大量质点组成的宏观现象归纳得到的客观规 律为基础，在用数学方法推导演绎出许多有用的的规律（定律）。推理严谨，

2、结论可靠。 热力学方法有两个特点：不涉及物质结构和反应的机理，所以不受研究系统的限制。但它的可靠性、普遍性、正确性是毋庸置疑的。是生产和科学研究的有用工具。3、局限性、局限性 热力学只研究过程的始、终态，不涉及变化中的细节，机理不明；只回答在给定条件下变化能否发生，无法预测发生的快慢。 1-4 热力学基本概念和术语热力学基本概念和术语 一、系统与环境 系统（SystemSystem）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系统。研究的对象。可一种或多种物质。环境（surroundings）与体系密

3、切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。体系分类体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。体系分类体系分类（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。体系分类（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。二、热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilib

4、rium） 体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。三、体系的性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：1、广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数

5、学上是一次齐函数。2、强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。3 3、性质之间关系、性质之间关系热力学不能指出最少需要指定那几个性质，体系处于定态。一般来说，热力学平衡的封闭体系，确定2个强度性质，其他性质随之而定。广度性质与强度性质有上述区别，若将体系的某一广度性质除以体系的总质量或总摩尔数，就变成体系的强度性质。例体积是广度性质，但摩尔体积则是强度性质。四、状态、状态变量和状态函数 1、状态 体系的热力学性质的综合表现（宏观

6、的）。体系所有的物理性质和化学性质（质量、温度、压力、体积、组成等）都有一个确定的数值，就称为体系处于一定的状态。2、状态函数、状态函数 在热力学中，常把能够确定体系状态的各种宏观性质称为状态函数。由于确定体系中的各种宏观性质之间是相互联系和制约的。其中某一个性质发生变化，另一些性质随之变化，自变化的性质称为变数（状态变数），随之而变的宏观性质称为函数，即称为状态函数。V=f（T、P、n）=nRT/P状态变量状态函数1)为状态的单值函数2)其改变量只与变化的始、终态有关，而与变化的途径无关3)循环增量为零体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的

7、始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。3、状态函数特点、状态函数特点用数学语言来说就是：状态变量或状态函数的改变对应于恰当微分（或说全微分）。给定一个双独立变量函数F = F( x1, x2)，则函数F的微分定义为2211221112)()(dxCdxCdxxFdxxFdFxx)()()(2211dxCdxCAFBFdFdFBABA)(2211dxCdxCdF其积分只依赖于端点A和B，与A、B间所选取的积分路径无关 dF绕一闭合路经的积分为零 = 0五、状态方程 状

8、态方程是描述体系一定状态的各状态函数间所存在的相互制约的关系。理想气体状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T= f（p,V） p= f（T,V） V= f（p,T） pV=nRT六、 过程和途径 体系状态所发生的变化称为“过程”，而过程发生前的状态称为起始态，过程发生后的状态称为终止态。 当体系发生变化时，由一起始态发展到另一终止态，可以经由许多不同的方式，其每一种变化方式就称为体系变化的一条“途径”。 等温过程 等压过程 等

9、容过程 绝热过程 循环过程常见的变化过程（1）等温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（3）等容过程（isochoric process) 在变化过程中，体系的容积始终保持不变。（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process) 体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。七、 热和功 热(heat)和功(work)是体系变化过程中体系与环境之间交换的能量 热和功是能量传递或交换的方式，只有在体系状态发生变化时发生； 由于传递过程的方向性，热和功有正负之分；1、热(heat)因体系与环境间的温度差而造成的体系与环境之间交换的那部分能量称为热，并用Q表示，规定体系