Ba0.3Sr0.7TiO3储能陶瓷的低温烧结及介电性能研究

1、Ba0.3Sr0.7TiO3储能陶瓷的低储能陶瓷的低温烧结及介电性能研究温烧结及介电性能研究主讲人：主讲人：dddddd1目录目录f1 f2 钛酸锶钡的结构f3 钛酸锶钡的介电性能f4 影响钛酸锶钡的介电性能的因素f5 钛酸锶钡陶瓷的低温烧结f6 钛酸锶钡陶瓷的晶体结构与性能分析2 从1942年人们发现钛酸钡具有铁电性以后，BST介质陶瓷一直以来被广泛研究。钛酸锶钡(BST)陶瓷是一种性能优良的电容器材料、热敏材料和铁电压电材料，在动态随机存储器、集成微波器件、红外探测器等领域具有广阔的应用前景。 本文中Ba0.3Sr0.7TiO3储能陶瓷是将BaCO3，SrCO3，TiO2为初始原料按一定比

2、例充分混合，经球磨，烘干，烧结等工艺制备得到的。 32 2 钛酸锶钡的结构钛酸锶钡的结构 钛酸锶钡属于典型的钙钛矿结构钛酸锶钡属于典型的钙钛矿结构(ABO3 )，AB的价态可为的价态可为A2+B4+或或A1+B5+。较大的。较大的Ba, Sr离子占据顶角离子占据顶角A位置，较小的位置，较小的Ti离子占据体心处的离子占据体心处的B位，六个面心则由位，六个面心则由O离子所占据。这些氧离子形成氧八面体，离子所占据。这些氧离子形成氧八面体，Ti离子处离子处于其中心。整个晶体可被看成是氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体于其中心。整个晶体可被看成是氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体之间的空隙则由之间的空隙

3、则由A位离子位离子Ba/Sr占据，所以占据，所以A位的位的Ba/Sr和和B位的位的Ti离子的离子的配位数分别位配位数分别位12和和6。 42 2 钛酸锶钡的结构钛酸锶钡的结构 f 钛酸锶钡钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)是钛酸锶是钛酸锶(SrTiO3)与钛酸钡与钛酸钡(BaTiO3)的固溶体，并且钛酸锶和钛酸钡能够完好混合、相的固溶体，并且钛酸锶和钛酸钡能够完好混合、相溶，而不产生任何相凝聚。通过调节材料中的溶，而不产生任何相凝聚。通过调节材料中的Ba/Sr成分比，成分比，可改变材料的居里相变温度可改变材料的居里相变温度Tc，以满足特定应用温度需要。，以满足特定应用温度需要。Ba1-xSr

4、xTiO3属于位移型铁电体。所谓位移型铁电体，对应的属于位移型铁电体。所谓位移型铁电体，对应的是位移型相变，即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于是位移型相变，即由于原子的非谐振动，其平衡位置相对于顺电相可以发生偏移，从而导致自发极化。该材料体系是典顺电相可以发生偏移，从而导致自发极化。该材料体系是典型的钙钛矿结构型的钙钛矿结构(ABO3)，钛酸锶钡铁电体的自发极化主要来，钛酸锶钡铁电体的自发极化主要来源于源于B位位Ti离子偏离氧八面体中心的运动。离子偏离氧八面体中心的运动。53 3 钛酸锶钡的介电性能钛酸锶钡的介电性能f目前钛酸锯锶(BST)基陶瓷是一种在电子工业界得到充分的研究和应用的铁电

5、材料，这是因为钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)具有优异的介电性能:介电常数调节方便、高的绝缘电阻、低的介电损耗(高频及低频下)和较高的电容温度稳定性等。随着锶含量的变化，Ba1-xSrxTiO3(BST)的居里温度可以在很宽的温度范围内得到调节。钛酸锶钡固溶体仍具有钙钛矿结构，它们的连续固溶性可使材料介电和光学性能在Ba/Sr摩尔比为0-1的范围内连续调节。63 3 钛酸锶钡的介电性能钛酸锶钡的介电性能f台湾 Cheng Kung 大学的研究人员采用常规固相反应法制备了 Ba1-xSrxTiO3 (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)，通过X射线衍射分析发现，当x=0.6和0.8时样

6、品的晶体结构是立方结构，x=0.2时晶体结构是四方结构，x=0.4是晶体结构从四方结构向立方结构转变的临界点。另外，他们还发现随着Sr2+的固溶量的增大，晶胞体积逐渐减小，他们认为这是由于Sr2+的离子半径小于Ba2+的离子半径，从而Sr2+固溶量的增大引起晶胞体积的缩小。研究表明Ba1-xSrxTiO3的居里温度可以通过调节Ba/Sr的比例来调节。Sr2+的固溶引起BaTiO3的居里温度向低温方向移动，Ba1-xSrxTiO3的居里温度随Sr2+含量呈现出线性变化，其变化趋势见图2-2。7BSTBST陶瓷介温谱陶瓷介温谱83 3 钛酸锶钡的介电性能钛酸锶钡的介电性能f对于铁电材料(如BaTi

7、O3，SrTiO3及具有铁电性的聚合物等)而言，其相对介电常数r依赖于电场强度E的变化，电荷密度D与外加电场E呈非线性关系。由于矫顽场Ec的存在，当外加电场没超过Ec时，材料并不储存能量;当外加电场高于Ec时，材料才开始储能。由于铁电体存在的剩余极化和极化滞后现象，材料并不能把所存储的能量完全释放，有效的储能密度为图2-3阴影部分的面积，铁电材料放电过程的能量密度决定于材料的击穿场强Eb、饱和极化强度PSA 与剩余极化强度 Pr 之差和电滞回线的闭合面积；因此，首先要尽可能提高材料的Eb，其次要增大PSA ，同时降低Pr 值。9铁电材料电滞回线铁电材料电滞回线104 4 影响钛酸锶钡的介电性能

8、的因素影响钛酸锶钡的介电性能的因素f介电常数：介电常数：是指在电容器中在同一电压作用下电介质引起电容值增加的比例，表征了电介质在电场中贮存静电能的相对能力，反映了电介质极化的能力。f击穿强度：击穿强度：电介质在一定的温度和电场强度范围内表现为绝缘材料，在外加电场逐渐增大的过程中，材料中会形成载流子可以顺利通过的“通道”，使绝缘态的电介质转变为导通态，这种情况被定义为电介质的击穿，电流突然增大时对应的电场强度被称为电介质的击穿强度。击穿强度表征了电介质的绝缘性能，材料的击穿强度越大，其绝缘性能越好。114 4 影响钛酸锶钡的介电性能的因素影响钛酸锶钡的介电性能的因素f介电损耗介电损耗：在外加电场

9、作用下，电介质中的一部分电能转变成热能从而导致电介质发热，消耗的电能与经历时间的比值被定义为介电损耗tan。介电损耗是所有应用于交变电场中电介质的品质指标之一，介电损耗不仅会导致线路信号的衰减，所产生的热能有可能引起仪器设备的破坏，从某种意义上讲，介质损耗越小越好。f促使材料产生介电损耗的因素主要有三点:电导损耗，松弛极化损耗，谐振损耗。电介质的介电损耗是由于介质内部载流子漂移、极化过程建立及极化过程中带电质点的振动，将其所吸收的能量部分地转移给周围粒子，使电场能量转变为粒子的热振动，完成电能到热能的转变。125 5 钛酸锶钡陶瓷的低温烧结钛酸锶钡陶瓷的低温烧结f传统的Ba1-xSrxTiO3

10、系介质材料烧结温度较高(1300)。选择合适的烧结助剂，降低陶瓷的烧结温度，主要选用的烧结助剂包括金属氧化物一非金属氧化物、金属化合物及各种低熔点玻璃。f氧化物的降温效果比玻璃明显如Rhim等通过添加0.5(质量分数)B2O3使BST陶瓷的烧成温度降到1150，其介电性能基本保持不变。B2O3作为氧化物中最常用的烧结助剂，在BST铁电材料中掺杂非金属氧化物B2O3可以显著降低材料的烧结温度，B2O3可以溶于乙醇等溶剂，并能与粘合剂PVA发生胶凝反应。含有B2O3的陶瓷粉经流延工艺不能获得高密度的生瓷带，也不能获得满足要求的流延膜片，限制了B2O3的应用。135 5 钛酸锶钡陶瓷的低温烧结钛酸锶

11、钡陶瓷的低温烧结f 在掺杂其他烧结助剂方面(如Bi2O3 Al2O3等)，近年来国内外学者取得了较多的研究成果，现将部分研究工作列于表。ff 实验选用的烧结助剂是B2O3-Bi2O3-SiO2-BaO-CaO熔块简称（BBSZ）14实验样品实验样品没有镀银的BST陶瓷镀银的BST陶瓷掺杂BBSZ的BST陶瓷156 6 钛酸锶钡陶瓷的晶体结构与性能分析钛酸锶钡陶瓷的晶体结构与性能分析f6 6.1 .1 钛酸锶钡（钛酸锶钡（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的晶体结构分析陶瓷的晶体结构分析f陶瓷样品大都转化完全的钙钛矿相，主晶相为Ba0.3Sr0.7TiO3，玻璃析晶杂相为3CaOSiO2。在2为

12、31.5 衍射峰又高又尖锐，表明BST陶瓷样品结晶度是最大。166.2 SEM分析分析 y=2%时晶粒形状大部分为圆柱状，少数为圆形。晶粒尺寸较大且分布均匀，晶粒致密度排布，粒径较粗，没有气孔缺陷存在y=4%时部分晶粒尺寸粗大且分布不均匀，部分晶粒很小，密程度提高。晶界较清晰，没有杂质存在176.2 SEM分析分析 y=7%时晶粒形状不规则，有少量的气孔存在，晶粒有大的也有小的存在，晶粒分布不是很均匀y=10%时晶粒形状不规则，有很多的气孔存在，晶粒尺寸大小不一，分布极不均匀，致密程度低，晶界不清晰186.3 钛酸锶钡（钛酸锶钡（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的低温）陶瓷的低温高温介电性能

13、高温介电性能f纯Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷材料介电常数峰值温度为-25，介电常数最大峰值max=30000。在-100450范围陶瓷介电常数（）和介电损耗(tan）先增加后下降再增加。fB B S Z 掺 杂 显 著 降 低 了Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷的介电常数和 介 电 损 耗 。 y = 2 % 时 ，Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷样品具有较高的介电常数同时也有较低的介电损耗196.4 钛酸锶钡（钛酸锶钡（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的常温介电性能）陶瓷的常温介电性能陶瓷样品的介电损耗呈波浪形式，在常温下很小，基本在0.005以下，而且随频率变化很小y=2%时，BST陶瓷的介电常数最大，为620。随着BBSZ的掺杂量增加，陶瓷介电常数降低206.5 钛酸锶钡（钛酸锶钡（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷储能特性）陶瓷储能特性f(Ws+Wl)为电介质的充电过程的储能密度，即电滞回线充电曲线与垂直y轴所围面积；Ws为电介质的放电过程的储能密度，即电滞回线放电曲线与垂直y轴所围面积的积分，Wl为电介质损耗的能量y=2%的BST储能陶瓷的电滞回线斜率是所有掺杂样品中最大的