克劳修斯不等式

1、克劳修斯不等式克劳修斯不等式 在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达第一定律的约定），卡诺定理表达 式为式为 系统从热源系统从热源T T1 1吸热吸热Q Q1 1，从，从T T2 2吸热吸热Q Q2 2（ 0 ” ”不不可逆过程可逆过程TQdSTQSSBAAB 综合第一定律综合第一定律 dU = Q - PdV和第二定律和第二定律 Q = TdS 有有

2、TdS = dU + PdV热力学基本方程热力学基本方程l 熵增加原理熵增加原理对于绝热过程对于绝热过程 Q = 0，由第二定律可得，由第二定律可得 意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果 过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不 可逆的，则熵的数值增加。可逆的，则熵的数值增加。0TQdS 熵增加原理熵增加原理 或第二定律熵表述或第二定律熵表述孤立系统中所发生的过程必然是绝热的，孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。故还可表述为孤立系统的熵永不减小。若系统是不绝热的，则可

3、将系统和外界看作若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合复合=dS系统系统+dS外界外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质可判断过程的性质 孤立系统孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。方向。 可判断过程的方向可判断过程的方向 l 熵变计算熵变计算 S S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无

4、论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过 程），熵的改变量一定相同。程），熵的改变量一定相同。 当系统由初态当系统由初态A A通过一可逆过程通过一可逆过程R R到达终态到达终态B B时时 求熵变的方法：求熵变的方法： 直接用直接用 RBAAB)TQ(SS 当系统由初态当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态通过一不可逆过程到达终态B时时 求熵变的方法：求熵变的方法： 把熵作为状态参量的函数表达式推道出来，把熵作为状态参量的函数表达式推道出来， 再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。 可设计一个连接同样初终两态的任

5、意一个可可设计一个连接同样初终两态的任意一个可 逆过程逆过程R，再利用，再利用 求得熵变。求得熵变。 RBAAB)TQ(SS 例题一例题一 试求理想气体的状态函数熵。试求理想气体的状态函数熵。 解解 根据根据 PV= RT和和dU=Cv dT ，有，有 积分可得积分可得 其中其中S0是参考态（是参考态（T0，V0）的熵。）的熵。 若温度范围不大，理想气体若温度范围不大，理想气体U和和 Cv看作常数，有看作常数，有 这是以（这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。）为独立变量的熵函数的表达式。VdVRTdTC)PdVdU(TdSV 1VdVRTdTCSSTTV 00000VVlnRTTlnC

6、SSV 同样可求出以（同样可求出以（T T，P P）和（）和（P P，V V）为独立变量）为独立变量 的熵函数的表达式分别为的熵函数的表达式分别为000PPlnRTTlnCSSP 000PPlnCVVlnCSSVPTATB 例题二例题二 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分， 体积均为体积均为v，各盛，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左摩尔同种理想气体。开始时左 半部温度为半部温度为TA，右半部温度为，右半部温度为TB（ 0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。 例题五例题五 热量热量Q从高温热源从高温热源TH传到低

7、温热源传到低温热源TL， 计算此热传递过程的熵变；并计算计算此热传递过程的熵变；并计算Q从从H传到传到 L 后，不可用能的增加。后，不可用能的增加。 解解 THTLTHTLT0T0RRQQ( a)( b)热源释放（或获得）大小为热源释放（或获得）大小为Q Q的热量的过程是不的热量的过程是不可逆过程。设想热源与另一个温度与之相差无限可逆过程。设想热源与另一个温度与之相差无限小的热源小的热源 T T dTdT（或（或 T+dTT+dT）相接触，经足够长）相接触，经足够长时间传递热量时间传递热量Q Q，此过程可视为可逆过程。借助，此过程可视为可逆过程。借助此可逆过程，对于热源此可逆过程，对于热源 T

8、 TH H和和 T TL L分别有分别有 如图（如图（a a）所示，热源）所示，热源T TH H和和 T TL L被绝热壁包围，组被绝热壁包围，组成一复合孤立系，该系统的总熵变为成一复合孤立系，该系统的总熵变为 孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。孤立系统内部发生不可逆热传递时，熵增加。 HHTQTQS LLTQTQS 011)TT(QSSSHLLH 为求为求Q传到传到TL后不可利用能的增加，设想一可逆热后不可利用能的增加，设想一可逆热机机R工作于工作于TH和和T0之间（如图（）所示），效率为之间（如图（）所示），效率为 对外作功为对外作功为 则不可利用能为则不可利用能为 当此可逆热机当此

9、可逆热机R工作于工作于TL和和T0之间时，同理可得不之间时，同理可得不可利用能为可利用能为 则不可利用能的增量则不可利用能的增量= H0HTT1 )TT1(QWH0H H0HTTQWQ L0HTTQWQ ST)TTTT(Q0H0L0 %熵的增加是能量退化的量度。可用能的损失熵的增加是能量退化的量度。可用能的损失或不可利用能的增加等于环境温度或不可利用能的增加等于环境温度T0与不可与不可逆过程的熵的增量的乘积。逆过程的熵的增量的乘积。 $热源温度愈高它所输出的热能转变为功的热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温热源不可逆的传到低温热质。当热量