仪器分析第10章 电分析化学方法

1、 掌握内容 第第1010章章 电分析化学引论电分析化学引论化学电池、原电池化学电池、原电池电极电位、电极电位、NernstNernst方程式方程式指示电极、参比电极指示电极、参比电极化学电池化学电池( eletrochemical cell )( eletrochemical cell )： 是由一对电极、电解质和外电路三部分组成是由一对电极、电解质和外电路三部分组成有液体接界电池：有液体接界电池： 若两个电极分别浸在不同的电解质溶液中，组若两个电极分别浸在不同的电解质溶液中，组成两个半电池，两电解质溶液的界面用离子可透过成两个半电池，两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开，或用盐桥连接。的

2、隔膜分开，或用盐桥连接。 ( (二）二）原电池和电解池原电池和电解池（P-218）电解池电解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：利用电能发生利用电能发生化学反应化学反应的装置的装置原电池原电池（primary cellprimary cell）：利用两极化学反应利用两极化学反应产生电流产生电流的装置的装置电极命名：电极命名： 阳极：发生阳极：发生氧化反应氧化反应的电极的电极 阴极：发生阴极：发生还原反应还原反应的电极的电极 正极：电势高的电极正极：电势高的电极 负极：电势低的电极负极：电势低的电极 原电池原电池 化学能化学能 电能电能 （）（）负极负极

3、（）（）正极正极 半电池反应半电池反应 半电池反应半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应氧化反应 阳极阳极 还原反应还原反应 阴极阴极 电池电池 反应反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag 电解池电解池 化学能化学能 电能电能 （）（）负极负极 （）（）正极正极 半电池反应半电池反应 半电池反应半电池反应 Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应还原反应 阴极阴极 氧化反应氧化反应 阳极阳极 电解池反应电解池反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag 原电池原电池 两者关系两者关系 化学能化学能 电能电能 (G)P.T

4、 = - nEF 电解池电解池 （）（）负极负极 （）（）正极正极 （）（）负极负极 （）（）正极正极 半电池反应半电池反应 半电池反应半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应氧化反应 阳极阳极 还原反应还原反应 阴极阴极 Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应还原反应 阴极阴极 氧化反应氧化反应 阳极阳极 电池总反应电池总反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag 负极负极-阳极阳极 原电池原电池 正极正极-阴极阴极 阴极阴极-负极负极 电解池电解池 阳极阳极-正极正极电池图解表示式规定：电池图解表示式规定：以以代表盐桥或多孔隔膜，

5、两边各为原电池代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电极；的一个半电极；阳极写左边，阴极写右边；阳极写左边，阴极写右边；写出电极的化学组成和物态、活度；写出电极的化学组成和物态、活度；用竖线或逗号表示相界面；用竖线或逗号表示相界面；气体必须以惰性金属导体作为载体。气体必须以惰性金属导体作为载体。（四）（四）电池的电动势电池的电动势（P-219）Thermodynamic potential of an eletrochemical cell 指当流过电池的指当流过电池的电流为零或接近于零时电流为零或接近于零时两极间两极间的电位差。的电位差。半电池不能单独进行反应半电池不能单独进行反应对于有

6、液对于有液/ /液接界电位的电池，则液接界电位的电池，则E = 阴 阳+ j 原电池表示法原电池表示法(-) Zn l Zn 2+(a Zn 2+ mol/L) l l Ag + (a Ag + mol/L) l Ag (+) 阳阳 (氧化) 阴阴(还原) 电极电位电极电位 液接界电位液接界电位 电极电位电极电位 (L-S) (L-L) (L-S)(25, a = 1mol/L ) 阳极阳极 = - 0.763 V j = 0 阴极阴极= 0.799V E = 阴极阴极 阳极阳极 + j = 0.799 - ( - 0.763 )+ 0 =1.562 V计算计算 E 得正值，原电池得正值，原电

7、池(自发电池自发电池)计算计算 E 得负值，电解池。得负值，电解池。 二二 液接电位与盐桥液接电位与盐桥（P-219） H + H+ Na+ Cl- K+ OH-HCl HCl HCl KCL K+0.01 + - 0.1 0.1 0.1 Cl-mol/L + - mol/L mol/L - + mol/L NaOH KCl + - - + 0.1 3.5 + - - + mol/L + - mol/L -40 mV +27 mV 2.1 mV 2. 2. 液接界电位的类型液接界电位的类型 3. 盐桥盐桥降低降低液接界电位液接界电位 Ag/AgCl常用常用KCl,KNO3,NH4NO3 饱和饱

8、和KCl以以饱和饱和KCl（4mol/L) 溶液最佳溶液最佳 只能降低，只能降低， 无法完全消除无法完全消除 素烧瓷素烧瓷 琼胶琼胶+KCl 半电池半电池 Zn l Zn 2+ Zn= Zn 2+ + 2e 放出放出 Zn Zn 2+ + 2e倾向倾向 多余多余e Zn 2+ + 2e Zn倾向倾向 e - + 电极电位来源电极电位来源 e Zn 2+ Zn 2+ Zn - + - + - + （1 8 nm ) Zn ZnZn 2+ 电极电极( electrode )( electrode )：在电化学电池中赖以进行电极：在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成回路的部分反应和传导电

9、流从而构成回路的部分 电极电位：电极电位：在金属与溶液的两相界面上，由在金属与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即于带电质点的迁移形成了双电层，其电位差即为电极的电极电位。为电极的电极电位。1. 1. 一个孤立电极的电极电位值无法测量的一个孤立电极的电极电位值无法测量的2. 2. 用相对数值来表示一个电极的电极电位值用相对数值来表示一个电极的电极电位值3. 3. 使用标准氢电极（使用标准氢电极（S.H.ES.H.E）作为测量标准）作为测量标准 Pt, H2(p=101325Pa) H + (a H+ =1 molL-1) H2 = 2H+ 2e 任何温度下任何温度下 H

10、2 = 04. 4. 参比电极参比电极( (二级标准电极二级标准电极）的条件：电位稳定，重）的条件：电位稳定，重现性好，容易制备现性好，容易制备. . Ag / AgCl , Hg / Hg2Cl2 电极电位值电极电位值 被测电极被测电极的电极电位：的电极电位：它与标准氢电极构它与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电位。电位。 电极的电极的标准电极电位标准电极电位：在：在298K298K时，以水时，以水为溶剂，当为溶剂，当氧化态和还原态活度均为氧化态和还原态活度均为1 1时，此时，此时的电极电位称为时的电极电位称为该电极该电极的标准电极

11、电位。的标准电极电位。电极电位值符号电极电位值符号ZnZn 2+2e Ag+ +e Ag 氧化反应氧化反应 (25,1mol/L) 还原反应还原反应(25,1mol/L) E= Zn /Zn 2+= - 0. 763 V E= Ag/Ag+= + 0.799 V e e (H2) (H2) Pt Pt H+ H+ ZnZn 2+ Ag +Ag 表示了电极电位与溶液中对应离子活度表示了电极电位与溶液中对应离子活度之间的关系之间的关系对一个氧化还原反应体系：对一个氧化还原反应体系： Ox + ne Ox + ne Red Red 则其电极电位为则其电极电位为在在298K298K时，将上述数值代入方

12、程，可得：时，将上述数值代入方程，可得：例如例如（1） Zn2+ + 2e Zn)(lg205916. 0)/(22ZnaZnZn（2） Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-)(1lg205916. 0)/(222ClaHgClHg（3） MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O)()()(lg505916. 0)/(28424MnaHaMnOaMnMnO（4） O2 + 2H2O + 4e 4OH-)()(lg405916.0)/(422OHaOaOHO指示电极指示电极（indicator electrode) indicator electrode) 2.2.参比电极

13、参比电极(reference electrode)(reference electrode)指示电极指示电极 如如pHpH玻璃电极、氟离子选择性电极等。玻璃电极、氟离子选择性电极等。参比电极参比电极1. 1. 基于基于电子转移电子转移反应的电极反应的电极(1)(1)第一类电极第一类电极(2)(2)第二类电极第二类电极(3)(3)第三类电极第三类电极(4)(4)零类电极零类电极2. 2. 基于基于离子交换和扩散离子交换和扩散的电极的电极膜电极，又称离子选择性电极膜电极，又称离子选择性电极ISE如如pH玻璃电极、氟离子选择性电极等。玻璃电极、氟离子选择性电极等。电位分析法电位分析法 用一用一指示电

14、极指示电极和一和一参比电极参比电极与与试液试液组成组成电化学电池，在电化学电池，在零电流条件下零电流条件下测定电池的测定电池的电动势，依此进行分析的方法。电动势，依此进行分析的方法。包括：包括： 直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法电位滴定法电位滴定法测定可溶性金属离子活度测定可溶性金属离子活度测量难溶盐的阴离子活度测量难溶盐的阴离子活度可用于电位滴定作指示电极可用于电位滴定作指示电极测量气体分压或电位滴定测量气体分压或电位滴定离子选择性电极离子选择性电极( ion selective electrode, ISE) 也称膜电极，它能也称膜电极，它能选择性地响应选择性地响应待测离待测离

15、子的浓度（活度）而对其他离子不响应，子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子子活度的对数活度的对数有线性关系，即遵循能斯特有线性关系，即遵循能斯特方程式。方程式。离子选择电极的分类离子选择电极的分类p240 最早也是最广泛被应用的膜电极就是最早也是最广泛被应用的膜电极就是pHpH玻璃电玻璃电极。它是电位法极。它是电位法测定溶液测定溶液pHpH的指示电极。玻璃电的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成分的玻璃吹制而成球状薄膜球状薄膜。膜的厚度为。膜的

16、厚度为01mm01mm。玻璃管内装一定玻璃管内装一定pHpH值（值（PH= 7PH= 7）的缓冲溶液和插）的缓冲溶液和插入入 AgAgAgClAgCl电极作为内参比电极。电极作为内参比电极。图图11.111.1图图11.211.2目前有目前有H H+ +，NaNa+ +，K K+ +，AgAg+ +，LiLi+ +的玻璃电极的玻璃电极玻璃电极的优点：玻璃电极的优点： （1 1）响应时间短）响应时间短 （2 2）方便）方便 （3 3）不玷污试样）不玷污试样 （4 4）可用于有色、浑浊或胶体试样）可用于有色、浑浊或胶体试样缺点：缺点： （1 1）玻璃球很薄，易损坏）玻璃球很薄，易损坏 （2 2）不

17、能用于含氟溶液）不能用于含氟溶液 敏感膜由敏感膜由LaFLaF3 3单晶片制成，其组成为：少量单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.1%0.5%EuF0.5%EuF2 2和和1%1%5%CaF5%CaF2 2, , 晶格点阵中晶格点阵中LaLa3+3+被被EuEu2+2+，CaCa2+2+取代，形成较多空的取代，形成较多空的F F点阵点阵, ,降低晶体的电阻，导电由降低晶体的电阻，导电由F F完成。完成。受受OHOH的干扰的干扰LaFLaF3 3+3OH=La(OH)+3OH=La(OH)3 3+3F+3F受受H H+ +的干扰的干扰 HF=HHF=H + F+ F适用的适用的PHPH范围为范围为PH5PH57 7。 校正曲线法是将离子选择性电极与参校正曲线法是将离子选择性电极与参比电极插入比电极插入一系列已知活度一系列已知活度的标准溶液的标准溶液中，测得中，测得一系列电池电动势一系列电池电动势E E，将，将E E对对logaloga作图，即得校准曲线。作图，即得校准曲线。 将将准确体积准确体积的的标准溶液标准溶液加入到已知体加入到已知体积的试样溶液中，根据电池电动势的变积的试样溶液中，根据电池电动势的变化来化来求得被测离子的浓度求得被测离子的浓度。 该法既不要校