第六章电化学步骤动力学基础ppt课件

1、第六章第六章电化学步骤动力学根底电化学步骤动力学根底 主要内容：主要内容：电极电位对电化学步骤反响速度的影响，电极电位对电化学步骤反响速度的影响，电子转移步骤的根本动力学参数，稳态电子转移步骤的根本动力学参数，稳态电化学极化规律，浓差极化和电化学极电化学极化规律，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。化共同控制的过程。教学要求：教学要求：1.了解电极电位对电化学步骤反响速度的了解电极电位对电化学步骤反响速度的影响影响2.了解巴特勒了解巴特勒伏尔默方程，浓差极化和伏尔默方程，浓差极化和电化学极化共同控制的过程。电化学极化共同控制的过程。3.掌握塔非尔公式。掌握塔非尔公式。6-1 6-1 电极电位对

2、电化学步骤电极电位对电化学步骤反响速度的影响反响速度的影响1 1、化学反响的活化、化学反响的活化能及位能图能及位能图位能图：表示金属位能图：表示金属离子处在金属离子处在金属/ /溶溶液界面不同位置液界面不同位置时，位能高低的时，位能高低的一种表示图。一种表示图。活化能：活化态与活化能：活化态与离子平均能量之离子平均能量之差差 量能系体反应途径终态始态1G2G一、电极电位对活化能的影响一、电极电位对活化能的影响正向反响正向反响活化能活化能 逆向反响逆向反响活化能活化能 图图6.1化学反响体系自在能化学反响体系自在能与体系形状之间的关系与体系形状之间的关系一、电极反响的位能图一、电极反响的位能图

3、单电子反响：单电子反响：做如下假设：做如下假设：反响在严密层进展反响在严密层进展 ；无特性吸附无特性吸附 ；反响离子反响离子 浓度足够大，浓度足够大，AgAgeAg 6-1即即10 l ： 脱去水化膜自溶液逸出时的位能变化； l ： 自晶格中逸出的位能变化；l ： 在相间转移的位能曲线； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg图图6.2零电荷电位时，零电荷电位时，Ag+离子的位能曲线离子的位能曲线 2、界面电场对活化能的影响、界面电场对活化能的影响0G0GxxGGdFFFnFGG0nFGG01传送系数传送系数图图6.3电极电位对电极电位对Ag+离子位能曲线的影响离子位能曲线的

4、影响1 3 4 2 电化学位：电化学位： FFM 6-2 6-3 电子的位能曲线变化电子的位能曲线变化 图图6.4电极电位对电子位能曲线的影响电极电位对电子位能曲线的影响结论：只需反响是按结论：只需反响是按 的方的方式进展，即凡是发生一次转移式进展，即凡是发生一次转移n个电子个电子(n1或或2)的电化学反响、那么带有的电化学反响、那么带有nF电量的电量的1摩尔反响粒子在电场中转移而到达活化态摩尔反响粒子在电场中转移而到达活化态时，就要比没有界面电场时添加抑制电场时，就要比没有界面电场时添加抑制电场作用而耗费功作用而耗费功nF。对复原反响，。对复原反响，=；对；对氧化反响，氧化反响，=。所以，反

5、响活化能总是要。所以，反响活化能总是要相应地添加或减少相应地添加或减少nF。 RneO ，用零标电位，用零标电位 替代上面的替代上面的 ，式，式(6-2)和式和式(6-3)改写为改写为0aanFGG06-4 anFGG06-5 采用氢标电位采用氢标电位 0anFG)(nFGG0006-6 nFG)(nFGG0006-7 000nFGG000nFGG氢标电位为零时的氧化反响活化能氢标电位为零时的氧化反响活化能 氢标电位为零时的复原反响活化能氢标电位为零时的复原反响活化能 电极电位与反响活化能之间的关系表达通式：电极电位与反响活化能之间的关系表达通式：nFGG06-8 nFGG06-9 传送系数传

6、送系数1二、电极电位对电化学反响速度的影响二、电极电位对电化学反响速度的影响设：电化学反响步骤为控制步骤，此时设：电化学反响步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知：由化学动力学知：根据根据Frarday定律定律 得：得：0isicc RTGexpkc传质处于准平衡态传质处于准平衡态RTGcknFOiexp (6-10)RTGcknFRiexp (6-11)电极外表附近的液层与溶液主体之间不存在反响电极外表附近的液层与溶液主体之间不存在反响粒子的浓度差粒子的浓度差 即即 ，代入式，代入式(6-10)和和6-11，得到，得到 (6-13)复原反响速复原反响速度度 氧化反响速氧化反响速度度 0isic

7、c OOccRRcc RTGcknFOiexp (6-12)RTGcknFRiexp将 代入，得：其中：nFGG0nFGG06-14 6-15RTnFexpcKnFRTnFGexpcknFO0OiRTnFexpcKnFRiRTGkK0exp6-16 RTGkK0exp 6-17将上式取对数整理后：将上式取对数整理后：ROcKnFicKnFi00那么：那么：令：令：6-18 6-19 RTnFiiexp0RTnFiiexp06-216-20 inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 206-22inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 206-23电子转移步骤的根电子转移步骤的根

8、本动力学公式本动力学公式 图图6-5电极电位对电极反响绝对速度的影响电极电位对电极反响绝对速度的影响例如，例如，25时把银电极浸入时把银电极浸入0.1mol/LAgNO3溶溶液中，当电极电位为液中，当电极电位为0.74V时，银氧化溶解的时，银氧化溶解的绝对速度为绝对速度为10mAcm2，假设使电极电位向，假设使电极电位向正挪动正挪动0.24V，那么银的氧化溶解速度为多少？，那么银的氧化溶解速度为多少？其中其中F=96500C/mol，R=8.314J/K.mol，T=298K，0.5解：由题意可知，解：由题意可知，假设使电极电位向正挪动假设使电极电位向正挪动0.24V，那么银的氧化，那么银的氧

9、化溶解速度为溶解速度为:21/10expcmmARTFcKFAgi212/1070298314. 824. 0965005 . 0exp10)24. 0exp)24. 0expexp)24. 0(expcmmARTFiRTFRTFcKFRTFcKFAgAgi6-2电子转移步骤的根本动力学参数电子转移步骤的根本动力学参数一.电极过程的传送系数 、物理意义：表示电极电位对复原反响和氧化反响活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。 nFGG0nFGG05 . 0二二.交换电流密度交换电流密度i0 1 1、物理意义：、物理意义：i0i0物理意义：平衡电位下氧化反响和复原物理意义：平

10、衡电位下氧化反响和复原反响的绝对速度，也就是平衡形状下，氧反响的绝对速度，也就是平衡形状下，氧化态粒子和复原态粒子在电极化态粒子和复原态粒子在电极/ /溶液界面的溶液界面的交换速度。交换速度。 RneO ii 0expexpiRTnFcKnFRTnFcKnFROii平平平平6-24电极电位等于平衡电位时：电极电位等于平衡电位时： 2、影响、影响 大小的要素大小的要素 l 与反响速度常数有关与反响速度常数有关l 与温度有关与温度有关l 与反响物质浓度有关与反响物质浓度有关 l 与电极资料有关与电极资料有关 l 与反响物质浓度有关与反响物质浓度有关0i三、电化学反响动力学特性与三、电化学反响动力学

11、特性与 的关系的关系 1 1、描画平衡形状下的动力学特征、描画平衡形状下的动力学特征由于单电子反响由于单电子反响0iRTnFexpcKnFRTnFexpcKnFRO平平1ROcclnnFRTKKlnnFRT平6-25 Ro00lnnFRT0iii2、用、用 i0 表示电化学反响速度表示电化学反响速度i净净 由：RTFnexpiRTFnexpi00ii5 . 06-27A RTnFexpRTnFexpii0ii净电子转移步骤的根本动力学公式电子转移步骤的根本动力学公式在单电子转移：在单电子转移：RTnFexpRTnFexpii0ii净或：6-27B 3.用用 描画电化学过程进展的难易程度描画电化

12、学过程进展的难易程度 在一定的过电位 下：i0大i净大电极反响易进展电极不易极化i0小i净小电极反响难进展电极易极化 定义：电极过程恢复平衡态的才干或去极化作用的才干为电极反响过程的可逆性。 0i表表6-3交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系交换电流密度与电极体系动力学性质之间的关系表表6-2第一类电极第一类电极MMn+可逆性的分类可逆性的分类Mn+的浓度均为的浓度均为1mol/L)三三.规范电极反响速度常数规范电极反响速度常数1、 的导出：由 知：当 时，在平衡电位 下： KKRO0cclnnFRT平ROcc0. 0R 0ORTnFexpcKnFRTnFexpcKnF0平平令：令：2、

13、 的物理意义的物理意义规范电极电位和反响物浓度为单位浓度时规范电极电位和反响物浓度为单位浓度时的电极反响绝对速度。单位为的电极反响绝对速度。单位为cms或或者者ms。 KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK3、 的运用以 替代 描画动力学特征，将不包含浓度 的影响： KK0iic 0ORTnFexpnFKci 6-28 0RRTnFexpnFKci6-29 4、K与与i0的关系的关系 0O0RTnFexpnFKciiRo0cclnnFRT平RoO0cclnexpnFKciRO0cnFKci (6-30) (6-31)1那么那么 由于由于 6-3 稳态电化学极化规律稳态电化学极化规律一

14、一. .电化学极化的根本实验规律电化学极化的根本实验规律1 1、TafelTafel阅历公式阅历公式2 2、线性关系、线性关系ibalog0ii 6-32 6-33 二、巴特勒二、巴特勒伏尔摩方程伏尔摩方程1 1、公式的导出、公式的导出稳态时：稳态时： 净控iii iii净巴特勒伏尔摩方程巴特勒伏尔摩方程RTnFRTnFiiiiiexpexp0净净6-34 l 阴极反响速度：阴极反响速度：l 阳极反响速度：阳极反响速度：cccRTnFRTnFiiiiexpexp06-35 aaaRTnFRTnFiiiiexpexp06-36 cc，aa分别表示阴极过电位和阳极过电位，均取正值分别表示阴极过电位

15、和阳极过电位，均取正值 2、电化学极化曲线、电化学极化曲线图图6-6电化学极化曲线电化学极化曲线结论：结论：出现净反响的必要条件是过电位的存在。过电位出现净反响的必要条件是过电位的存在。过电位是电极反响是电极反响(净反响净反响)发生的推进力，容易进展发生的推进力，容易进展的电极反响需求的极化值或过电位较小的电极反响需求的极化值或过电位较小 。 过电位的大小取决于外电流密度过电位的大小取决于外电流密度i0和交换电流密和交换电流密度度i的相对大小。交换电流密度是决议过电位的相对大小。交换电流密度是决议过电位大小或产生电极极化的内因，外电流密度是决大小或产生电极极化的内因，外电流密度是决议过电位大小

16、或产生极化的外因。议过电位大小或产生极化的外因。 i0和和i都会都会导致过电位的改动。导致过电位的改动。3、特勒、特勒伏尔摩方程的近似公式伏尔摩方程的近似公式高过电位下的电化学极化规律(符合塔菲尔公式对阴极极化：取对数：cRTnFexpii0 6-37A 6-37B c0cilognFRT3 . 2ilognFRT3 . 20ilognFRT3 . 2a 6-35A nFRT3 . 2b6-35B aailognFRT.ilognFRT.32320aaRTnFiiexp06-38A 6-38B 032ilognFRT.anFRT.b326-36A 6-36B l对阳极极化：对阳极极化：低过电位

17、下的电化学极化规律线性关系低过电位下的电化学极化规律线性关系RTnFRTnFii1101inFiRT06-39 对比公式对比公式 可得：可得： 01inFRTi三、三、 用稳态极化曲线法丈量动力学参数用稳态极化曲线法丈量动力学参数 图图6-7电化学极化曲线与电化学极化曲线与log 、log 之间的联络之间的联络 ii详细求法：详细求法：l Tafel区外推得 、 两线交点即 ；l 外推到 处，与 x 轴交点为 ，从而可求 ；l Tafel区斜率 ；l 线性区斜率ilogilog0ilog）（平00logi0i nFRT.btg32 0132inFRT.0icnFcKRO求反响速度常数求反响速度

18、常数K 6-4电化学极化与浓差极化共存时电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律的动力学规律一、混合控制时的动力学规律一、混合控制时的动力学规律当电极外表附近液层浓度梯度不可忽略当电极外表附近液层浓度梯度不可忽略 时时 。0ccsRTnFexpcciRTnFexpcnFKRSRSRai00RTnFexpcciRTnFexpcnFKOSOSOci00由上述两式可得由上述两式可得RTnFexpccRTnFexpcciiRsROSOii000 (6-40)式式6-40与巴特勒与巴特勒伏尔摩方程伏尔摩方程6-34式：式：相比，可看出，有浓差极化的影响后，极化方程相比，可看出，有浓差极化的影响后，极化方程中多了浓度变化的要素中多了浓度变化的要素 RTnFexpRTnFexpiiiii0净项项项项和和00RSROSOcccc假设假设 ，可忽略逆向反响。那么，可忽略逆向反响。那么阴极极化时：阴极极化时：dsiicc100|ii cOsOOsOcRTnFexpcciRTnFexpcciiiii00006-40 cdccRTnFexpiiii106-416-42 cddcciiilnnFRTiilnnFRT06-43 或或二、电极极化特