化学中的误差及数据处理

1、第第3章章 分析化学中的误差及数据处理分析化学中的误差及数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 有限数据的统计处理有限数据的统计处理3.4 回归分析法回归分析法23.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.1.1 3.1.1 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)%100ixRE相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.1. 误差误差测定值测定值x xi i与真实值与真实值之差之差( (真实值真实值True ValueTrue Value：在一定：在一定的时间和空间条件

2、下，被测量的物质的客观存在值，它是可趋进而不可达到的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值，它是可趋进而不可达到的哲学概念。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论真的哲学概念。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论真值。值。) ) 误差的大小可用绝对误差误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误差和相对误差 RE (Relative Error)表示表示。 E = xi32. 准确度准确度 (1) (1) 测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度; ; (2) (2) 准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示, ,

3、 误差小，准确度高。误差小，准确度高。4例例1 1： 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g，假定两者的真实质量分别为假定两者的真实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g，则两者称量，则两者称量的绝对误差分别为：的绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.060100163

4、800001053. 3. 讨论讨论(1) (1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同; ;(2) (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小, ,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高; ;（选分子量大的基准物质）选分子量大的基准物质）(3) (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; ;(4) (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析

5、结果偏低偏高，负值表示分析结果偏低; ;(5) (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得; ; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或书上给出的数值、或多次测定结果的平均值多次测定结果的平均值当作真值当作真值; ;63.1.23.1.2 偏差偏差(Deviation)(Deviation)与精密度与精密度(Precision)(Precision) 1. 偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 x xi i 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差绝对偏差

6、d di i：测定结果与平均值之差；：测定结果与平均值之差； 相对偏差相对偏差 d dr r：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。niiiidxxd10%100 xxxdir7 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为: :%100 xddr82. 标准偏差标准偏差（Standard Deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏

7、差，当测定次数趋於无限多时，称为，当测定次数趋於无限多时，称为总体总体标准标准偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxni12)( 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值即代表真值; ;n n 为测定次数。为测定次数。112-)(nxxsnii ( (n n-1)-1)表示表示 n n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度f f。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本样本标准差标准差，以，以 s s 表示：表示：9用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为相对标准偏差，以与

8、平均值之比称为相对标准偏差，以 sr （或（或RSD）表示）表示:也可用千分率表示也可用千分率表示( (即式中乘以即式中乘以1000)1000)。如以百分率表示又称。如以百分率表示又称为为变异系数变异系数 CV (Coefficient of Variation)。11212nnxxsniniii%100 xssr112-)(nxxsnii103. 3. 精密度精密度（1 1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2 2）精密度的高低还常

9、用重复性）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性和再现性（Reproducibility）表示。表示。重复性重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。的一致程度。再现性再现性(R)(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。单个结果之间的一致程度。（3 3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。11对比对比： 有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组甲组 2.9

10、 2.9 3.0 3.1 3.1 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.22.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算： 平平均均值值x 平平均均偏偏差差 d 标标准准偏偏差差 s 甲甲组组 3.0 0.08 0.08 乙乙组组 3.0 0.08 0.14 平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。123.1.3 3.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度是保证准

11、确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 13 分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%, 37.20%, 37.50%, 37.30%, 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。准偏差、变异系数。计算：计算：例例2 2：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537

12、x%.%.11050900401601401101nddnii13%. 0%152)09. 0(2)04. 0(2)16. 0(2)14. 0(2)11. 0(112ndsnii%.%.3501003437130 xsCV14 中位数：数据从小到大排列，测量值个数n为奇数时，正中间的那个数为中位数，当n为偶数时，中间相邻两个测量值的平均值为中位数。（与平均值比较？） 极差：一组测量数据中最大值与最小值之差 R=Xmax - Xmin153.1.4 误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(Determinate Error) 偶然误差或称未

13、定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1. 系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1 1）方法误差）方法误差( (Method Errors): ): 如反应不完全；干扰成分的影如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；响；指示剂选择不当；（2 2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；16（3 3）仪器误差）仪器误差（Instrumental Errors）如容量器如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4 4）人为

14、误差）人为误差（Personal Errors），如观察颜色如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。第一次重复等造成。17系统误差的性质：系统误差的性质：(1)(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法：

15、系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。182. 偶然误差产生的原因、性质及减免偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；）操作人员实验过程中操作上的微小差别；

16、（3）其他不确定因素等所造成。）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负。时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；降低；193. 过失误差过失误差(粗差粗差): 认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。 沉淀的溅失或玷污； 试样溶解或转移不完全或损失； 称样时试样撒落在容器外； 读错刻度； 记录和计算错误； 加错试剂等20 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较214.公差公差 公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果误差超出允许的公差范围，该分析工作必须重做。 公差范围的确定：1.对

17、分析结果准确度的要求；2.试样组成及待测组分的含量；3.分析方法的准确度。分析化学教程（2005-2006学年)GXQ22一个样品经称重，溶解。分析对象是唯一有颜色的物质，一个样品经称重，溶解。分析对象是唯一有颜色的物质，样品含量采用吸收法测定，分别测定空白和样品的吸光度，测样品含量采用吸收法测定，分别测定空白和样品的吸光度，测定结果的数学表达式定结果的数学表达式Canalyte = (Asample Ablank)/ bsamplesampleblanksamplebWMVAAanalyte)(100%每一个测定步骤有误差（随机的或可测的）每一个测定步骤有误差（随机的或可测的）系统误差系统误

18、差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算指数运算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA ER=0.434mEA/A设分析结果设分析结果R 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，计算获得，测量值的绝对误差分别为测量值的绝对误差分别为EA、EB、EC，标准偏差分别为标准偏差分别为sA、sB、sC。dxdyEExfYxY/),(通式：随机误差随机误差 a. 加减法加减法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b

19、. 乘除法乘除法 R=mAnB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算指数运算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 对数运算对数运算 R=mlgA sR=0.434msA/A设分析结果设分析结果Y 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，计算获得，测量值的系统误差分别为测量值的系统误差分别为EA、EB、EC，标准标准偏差分别为偏差分别为sA、sB、sC。极值误差极值误差 最大可能误差最大可能误差 R=mA+nB-pC ER=m|EA|+n|EB|+p|EC| RmAB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|例如：分析天平的绝对误差为0.1

20、mg，称量试样读取2次平衡点，最大可能的误差为0.2mg；滴定管读数误差为0.01mL，滴定时读取2次度数，滴定体积的最大可能误差为0.02mL。分析化学教程（2005-2006学年)GXQ26天平称量的标准偏差天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差，求称量试样时的标准偏差 。解：称一个样需读两次平衡点，解：称一个样需读两次平衡点，mgsss14. 010. 0222221）（例题例题5 5滴定管的初读数为（滴定管的初读数为（0.05 0.01) mL, 末读数为（末读数为（22.10 0.01) mL, 问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？问滴定剂的体积可能在多大

21、范围内波动？解：极值误差解：极值误差 V = 0.01 + 0.01 = 0.02滴定剂体积为：滴定剂体积为： （22.10-0.05） 0.02 mL = 22.05 0.02 mL分析化学教程（2005-2006学年)GXQ27解：计算NaOH溶液的浓度（C1）移液管体积V1的标准偏差 SV1S10.02滴定管体积V2的标准偏差 SC10.0001mol.L-1 C10.1250 0.0001 mol.L-1111221.1250. 000.2000.25.1000. 0LmolmLmLLmolVVCC22222222201. 0201. 001. 0SSSV662121622222222

22、212121211006. 21032. 11032. 100.2501. 0200.2002. 0CSVSVSCSCVVC3.2 有效数字及运算规则有效数字及运算规则1 有效数字有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内部可靠数字及一位不确定数字在内a 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 : 0.03400b 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好最好用指数形式用指数形式表示表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然数和常数自然数和常数可看成具有无限多位数可看成

23、具有无限多位数(如倍数、分数关系如倍数、分数关系) d 数据的数据的第一位数大于等于第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 对数与指数对数与指数的有效数字位数按尾数计的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 则则H+=5.210-11f 误差误差只需保留只需保留12位位g g 化学平衡计算化学平衡计算中中, ,结果一般为两位有效数字结果一般为两位有效数字( (由于由于K K值一般为两位有效数字值一般为两位有效数字) )；h h 常量分析法常量分析法一般为一般为4 4位有效数字位有效数字( (E Er r0.1%0

24、.1%），微量分析为），微量分析为2 2位。位。m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1m

25、L):25mL(2), 4.0mL(2)2 有效数字运算中的修约规则有效数字运算中的修约规则尾数尾数4时舍时舍; 尾数尾数6时入时入尾数尾数5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双;若若5后面还有不是后面还有不是0的的任何数皆入任何数皆入四舍六入五成双四舍六入五成双例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9禁止分次修约禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.57490.57

26、0.5750.58加减法加减法: 结果的结果的绝对误差绝对误差应不小于各项中绝对误差最大应不小于各项中绝对误差最大的数。的数。 (与小数点后位数最少的数一致与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法乘除法: 结果的结果的相对误差相对误差应与各因数中相对误差最大的应与各因数中相对误差最大的数相适应数相适应 (与有效数字位数最少的一致与有效数字位数最少的一致) 0.012125.661.05780.328432 3 运算规则运算规则 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25

27、.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 ？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl() 322过过量量0.0192H2O+CO2系统误差：可校正消除系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布35 频数分布：频数分布： 测定某样品测定某样品100100次，因有偶然误差存在，故分次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。均值附近的

28、数据出现机会最多。相对频数分布直方图相对频数分布直方图: 总体标准偏差总体标准偏差 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 22/2)(21)(xexfy离散特性：离散特性：各数据是分散的，波动的各数据是分散的，波动的集中趋势：集中趋势：有向某个值集中的趋势有向某个值集中的趋势 : 总体平均值总体平均值nxnii12ixnnin11limd d: : 总体平均偏差总体平均偏差nxnii1dd d 0.797 0.797 37正态分布曲线规律（消除了系统误差后）：正态分布曲线规律（消除了系统误差后）：* * x=x= 时，时，y y值最大值最大，体现了测量值的，体现了测量值的集集中趋势中趋势。大多

29、数测量值集中在算术平。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。值，能很好反映测量值的集中趋势。反映测量值分布集中趋势反映测量值分布集中趋势。* * 曲线以曲线以x=x=这一直线为其对称轴，说明这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等正误差和负误差出现的概率相等。* * 当当x x趋于趋于或或时，曲线以轴为时，曲线以轴为渐近线。即渐近线。即小误差出现概率大，大误小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零小，趋于零。* *越大越大，测量值落在，测量值落在

30、附近的概率越小。附近的概率越小。即精密度越差时即精密度越差时，测量值的分布就越测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦分散，正态分布曲线也就越平坦。反。反之，之，越小越小，测量值的分散程度就越测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐小，正态分布曲线也就越尖锐。反反映测量值分布分散程度映测量值分布分散程度。横坐标横坐标分别以分别以x x和和x x表示时，曲线分别表示表示时，曲线分别表示为为测量值测量值和和随机误差随机误差的的正态分布曲线正态分布曲线两组精密度不同的测量两组精密度不同的测量值的正态分布曲线值的正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0 ,1 )曲线xu令22

31、21)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)( ueuy即以u y作图 39正态分布正态分布横坐标：偶然误差的值，横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。纵坐标：误差出现的概率大小。1. 服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多；测定次数无限多； 系统误差已经排除。系统误差已经排除。2. 定义xu22() / 21( )2xyfxe2/221)(ueufy403. 偶然误差分布具有以下性质偶然误差分布具有以下性质(1) (1) 对称性对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等：相近的正误差和负误差出现的概率相等, , 误差分误差分布曲线对称

32、布曲线对称; ;(2) (2) 单峰性单峰性: : 小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势集中趋势；(3) (3) 有界性有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出大误差出现的概率很小现的概率很小；(4) (4) 抵偿性抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。；误差的算术平均值的极限为零。niinnd10lim标准正态分布区间概率% 1, 1xu%26.6864. 1,64. 1xu%9096. 1,96. 1xu%95121)(22uedu

33、u2, 2xu%5 .9558. 2,58. 2xu%0 .993, 3xu%7 .99uu 正态分布正态分布概率积分表概率积分表4. 误差范围与出现的概率之间的关系 424. 误差范围与出现的概率之间的关系误差范围与出现的概率之间的关系 x-u概率-,+-1,168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%xu2/221)(ueufy分析化学教程（2005-2006学年)GXQ430.000.100.200.300.40-3-2-10123uy（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表：查表：u= 1.5 时，

34、概率为：时，概率为：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表：查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 = 0.10, 求结果落在求结果落在1.75 0.15% 概率；概率；测量值大于测量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a ap + a = 1a 显著水平显著水平 P 置信度置信度445. 置信度与置信区间置信度与置信区间置信度置信度-置信水平置信水平 ( Confidence Level) ： 在某一定范围

35、内测定值或误差出现的概在某一定范围内测定值或误差出现的概率叫率叫置信度置信度-置信水平置信水平 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即为置信度即为置信度置信区间置信区间 (Confidence Interval) ：真实值在指定概率下，分布的某个区间叫真实值在指定概率下，分布的某个区间叫置信区间置信区间 。 ，2，3 等称为置信区间。置信度选得高，置信区等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。间就宽。45平均值的标准偏差： 用m个样本，每个样本作n次测定的平均值的标准偏差与单次测定结果的标准偏差的关系：对于无限次测量值，则平均值的平均偏差与单次测量的平均偏差之间，nsSxnxndd

36、x讨论:测量次数增加,平均值的标准偏差减小。平均值的精密度会随着测定次数的增加而增加；在分析化学工作中，一般平行测定34次即可，要求较高时可测定59次。（P59）46对有限次测量：对有限次测量：nssx1、增加测量次数、增加测量次数可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（过多）、增加（过多）测量次数的代价不测量次数的代价不一定能从减小误差一定能从减小误差得到补偿。得到补偿。结论：结论：ssx测量次数测量次数0.00.20.40.60.81.00510152025N : 随机误差符合正态分布（高斯分布）随机误差符合正态分布（高斯分布） （ ， ）n 有限有限: t分布分布 和和s 代替代替 ，

37、 xnstX2 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理t分布曲线分布曲线曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f 时，t分布正态分布 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围）（能够包含真值的区间（范围）（包括总体平均值的概包括总体平均值的概率率是多少，不能说是多少，不能说落在某一区间的概率是多少落在某一区间的概率是多少） 置信度置信度p：表示在某一：表示在某一t值时，测定值落在（值时，测定值

38、落在（ts）范围）范围内的概率。测定值落在此范围之外的概率（内的概率。测定值落在此范围之外的概率（1-p），称），称为显著性水准，用为显著性水准，用表示。表示。 nstX平均值的置信区间平均值的置信区间49讨论：讨论：(1) 由式：由式：(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度定次数有关，当测定值精密度(s值小值小)，测定次数愈，测定次数愈多多(n)时，置信区间时，置信区间，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。得：得：ntsx xtns该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的

39、表达式。50(3) 上式的意义：在一定置信度下上式的意义：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(总体总体平均值平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxntsx之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。 该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。(4) 置信度置信度，置信区间，置信区间，其区间包括真值的可能性，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为，一般将置信度定为95%或或90%。51例例3： 测定测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为差、置信度分别为

40、90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查表查表 2-2 置信度为置信度为 90%，n = 6 时，时，t = 2.13256286632852284828512859286228.x06016070040080050030060222222.).().().().().().(s05. 056.28606. 0015. 256.28置信度为置信度为 95% 时：时：0705628606057125628.结论结论置信度置信度，置信区间置信区间。52例例4： 测定钢中含铬量时，先测定两次，

41、测得的质量分数为测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和和1.15%；再测定三次；再测定三次, 测得的数据为测得的数据为1.11%, 1.16%和和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。置信度）。 查表查表 2-2，得，得 t95% = 12.7。%.%.%.x14121511210210120150015022.).().(s%.%.%.W19014120210712141Cr解：解： n = 2 时时53 n = 5 时：时：查表查表 2-2，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1

42、315121161111151121022012.)(nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr在一定测定次数范围内，在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值，即可使测定的平均值与总体平均值接近。接近。 定量分析数据的评价解决两类问题定量分析数据的评价解决两类问题:(1) 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2) 分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统

43、计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。（分析结果之间存在“显著性差异”，认为有明显的系统误差；否则认为没有系统误差，纯属于随机误差引起的） 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断 4d法法 偏差大于偏差大于4d的测定值可以舍弃的测定值可以舍弃步骤步骤： 求异常值求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差以外数据的平均值和平均偏差 如果如果|Qu-x| 4d, 舍去舍去 11211XXXXQXXXXQnnnn或Q 检验法检验法步骤：步骤： （1） 数据排列数据排列 X1 X2 Xn

44、 （2） 求极差求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 计算：计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，根据测定次数和要求的置信度，( (如如90%)90%)查表：查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （6）将）将Q与与QX （如（如 Q90 ）相比，）相比， 若若Q QX 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值

45、，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。SXXGSXXGn1计算计算或基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差）求和标准偏差s（3）计算）计算G值值：置置 信信 度度 n 95% 97.5% 99% 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.56 1.15 1.48 1.71 1

46、.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.71 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 2.55 2.61 2.66 2.71 2.88 G (p，n)值表例5： 测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 ，置信度选，置信度选 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G计算计算 G表表 故故 1.4

47、0 应保留。应保留。3610660311401.计算计算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： = 1.31 ； s = 0.066X 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn计计算算查表查表 ， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算计算 t表表, 表示表示有显著性差异有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进 t计计 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。10.8 11.752.870.7xtns计查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n2

48、2）, 比较：比较：t计 t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较（同一试样）两组数据的平均值比较（同一试样） 计算计算值：值： 新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：2) 1() 1(21221211nnSnSnS合211121|nnnnSXXt 合合合合检验法两组数据间偶然误差的检测检验法两组数据间偶然误差的检测按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比较比较 F计算计算和和F表表计算计算值：值：22小小大大计计算算SSF 表 2-5 置信度95%时 F 值fs大大 fs小小 2

49、3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 19.00 9.55 6.94 5.79 5.14 4.74 4.46 4.26 4.10 3.00 19.16 9.28 6.59 5.41 4.76 4.35 4.07 3.86 3.71 2.60 19.25 9.12 6.39 5.19 4.53 4.12 3.84 3.63 3.48 2.37 19.30 9.01 6.26 5.05 4.39 3.97 3.69 3.48 3.33 2.21 19.33 8.94 6.16 4.95 4.28 3.87 3.58 3.37 3.22 2.10 19.36 8.8

50、8 6.09 4.88 4.21 3.79 3.50 3.29 3.14 2.01 19.37 8.84 6.04 4.82 4.15 3.73 3.44 3.23 3.07 1.94 19.38 8.81 6.00 4.77 4.10 3.68 3.39 3.18 3.02 1.88 19.39 8.78 5.96 4.74 4.06 3.63 3.34 3.13 2.97 1.83 19.50 8.53 5.63 4.36 3.67 3.23 2.93 2.71 2.54 1.00 fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自

51、由度。（f = n - 1）置信度95%时部分F值（单边）置信度90%时部分F值（双边） P65例题%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33. 1, 4222sxn53. 1)017. 0()021. 0(222221ssF55. 932表小大，Fff著性差异两组数据的精密度无显表 FF019. 01)()(212211nnxxxxsiiR21. 64343019. 033. 124. 1212121nnnnsxxt02. 25243%905 ,10. 0tfP时，当显著性差异两种分析方法之间存在5 ,01. 0tt00048. 0,022. 0, 40030. 0

52、,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 F01. 935%,95表小大，由FffP显著性差异两仪器的精密度不存在表 FF36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差异两方法的精密度存在显表 FF例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著

53、性差异？问两种方法间有无显著性差异？241.甲甲x解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017531017002102222.).().(小小大大计计算算SSF查表查表2-5，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。再进行 t 检验：查表查表 2-2 t 值表值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度置信度 95% t表表 = 2.57(n=6)，t计算计算t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异差异121212xxn ntSnn计合02002430170140210132112221222211.).)().)()()(nnSnSnS合合1.24 1.333 45.900.02034t计例7 的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行