第九章动力学

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27第九章化学动力学基础化学动力学基础 A+BC势能上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27目 录P9-1 化学动力学的目的和任务P9-2 化学反应速率P9-3 浓度对反应速率的影响P9-4 温度对反应速率的影响P9-5 活化能上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-279-1 化学动力学的目的和任务化学热力学反应的可能性化学动力学的目的：控制反应速率化学动力学的任务：1、研究各种因素（浓度、温度、催化剂等）对反应速率的影响2、揭示反应机理化学动力学反应的现实性上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-279-2 化学反应的速率一、反应

2、速率的表示方法三、化学反应的速率方程二、反应速率的测定方法上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27一、反应速率的表示方法dtdndtddefBB1反应速率定义：dtdcBB1对于定容反应：对于反应物B取负值，对于产物B取正值上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27二、反应速率的测定方法1、化学法2、物理法ct 测定不同时刻的浓度，以c t 作图，曲线上各点切线的斜率即为相应时刻的= dc /dt 关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀等。 连续测量与浓度有单值函数关系的物理量，如压力、电导、旋光度等，然后换算为浓度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27三、化学反应的

3、速率方程 反应速率与浓度之间的关系式称为速率方程。1、基元反应与复合反应 基元反应：反应物分子直接作用一步生成产物的过程。 复合反应：反应物分子经两步或两部以上才能变成产物的过程。显然，复合反应中的每一步皆为基元反应。某反应是否基元反应只能通过试验确定。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27三、化学反应的速率方程backcBA 对于基元反应：aA + bB = yY + zZ 有质量作用定律 对于复合反应：aA + bB = yY + zZ 往往有BAckc反应速率方程2、反应速率方程 、可以等于a、b，但往往不等，甚至可能是小数，有些复合反应反应速率还与产物有关。式中的 k 称为反

4、应速率系数，与浓度无关。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27三、化学反应的速率方程3、反应分子数与反应级数 反应速率方程中各浓度的指数和称为反应级数。对于基元反应也称反应分子数。复合反应没有反应分子数概念。 基元反应的反应级数必为正整数！如果反应级数为简单正整数（不一定是基元反应），又称为简单级数反应。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-279-3 浓度对反应速率的影响一、一级反应二、二级反应三、三级反应和零级反应四、反应级数的测定上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27一、一级反应ckdtdc1微分形式：特征与浓度一次方成正比不定积分： ln c = - k1 t

5、 + Blnct 成直线关系tkcc10ln定积分：k1 的单位为时间-1半衰期：1212lnkt 半衰期与起始浓度无关上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27一、一级反应 一级反应的例子很多，如冲天炉中C的燃烧、铸铁中渗碳体（Fe3C）的分解，放射性元素的蜕变，有机重排反应等。 准一级反应，如蔗糖水解： 蔗糖 + 水 = 葡萄糖 + 果糖 当水大大过量时其浓度基本不变，反应速率仅与蔗糖的浓度成正比。对于一般的A+B二级反应，可以使A或B大大过量，使其转化为简单的一级反应。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27二、二级反应0,B0,Acc 对于A+B=Y（ ）或 2A=Z：2

6、2ckdtdc微分式：Btkc 21不定积分：dtkcdc 22定积分： tccdtkcdc0220tkcc2011 半衰期：02211ckt 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27二、二级反应二级反应的四个特征： 反应速率与浓度的二次方成正比； 1/ct成直线关系； k2的单位为浓度-1时间-1； 半衰期与起始浓度一次方成反比。对于A+B=Y（ ）一般不予讨论。0,B0,Acc上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27三、三级反应和零级反应1 1、三级反应、三级反应（仅讨论（仅讨论3A=Y）微分式：与浓度的三次方成正比33ckdtdck3 的单位为浓度-2时间-1定积分：tk

7、cc3202211半衰期：与起始浓度二次方成正比2032/1123ckt不定积分：1/c2t 成直线关系Btkc3221上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27三、三级反应和零级反应0kdtdc 微分式：与浓度的零次方成正比不定积分： c = - k0 t + Bct 成直线关系txtcck 00定积分：k0 的单位为浓度时间-1半衰期：002/12kct 与起始浓度一次方成正比2、零级反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27例题例题例题1：某反应的半衰期为3.47min，且与起始浓度无关，问：反应完成90%需时多少？开始时和完成90%时的反应速率之比为多少？12/1/2l

8、nkt)(min2 . 047. 3/2ln11ktkcc10ln(min)5 .11)2 . 0/(19 . 01lnt解：以题意，反应为一级 得 由 得 开始时 =0.2c0，完成90%时=0.2c 所以 /=c0/c=10 可见，开始时的反应速率最大，后来逐渐减小。由 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27例题例题例题2：某反应的 k =10-3 Lmol-1s-1。起始浓度为1 molL-1。问此反应完成90%需时多少？解：从 k 的单位可判断反应为二级t310119 . 011 t=9000(s)=150min=2.5h上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27例题例

9、题3：30时N2O5 在CCl4中的分解反应为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4 中，只有O2逸出，用量气管测定不同时刻t 逸出O2的体积有下列数据：求算此反应的速率常数k 和半衰期t1/2。 N2O5 N2O4 +1/2 O2 2NO2t /min04080120160200240280320V/cm3015.6527.6537.7045.8552.6758.3063.0066.8584.85上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27例题解：一级反应: lnc(N2O5 )t , 但c (N2O5 )和V (O2 )的关系？本题中 N2O5 N2O4 +1/2 O2 t=0

10、c0 0 0 t c c0 c V t= 0 c0 Vcctk0ln1 VVVt ln1tVVVln 以以作图得一直线，其斜率即为k(c0 c) V c0 V则 c V V代入一级反应速率公式：上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27例题将计算所得数据列成下表t /min4080120160200240280320(V V)/cm369.2057.2047.1539.0032.1826.5521.8518.00LnV /(V V)0.2040.3940.5880.7770.9701.1621.3571.551k/10-3 min-15.104.934.904.864.854.844.8

11、54.8550 100 150 t/min1.51.00.5k=4.8110-3 min-1 t1/2=ln2/k1=144min斜率= 4.8110-3 (r=1.000)k (平均) =4.9010-3 min-1上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27四、反应级数的测定1、尝试法 将一组ct数据代入某一级数的公式，若求得的k基本为常数，则符合该级数的公式。2、作图法 以 lnct 作图得直线，则为一级反应； 1/ct 作图得直线，则为二级反应； 1/c2t 作图得直线，则为三级反应。3、半衰期法)1(02/1nkct1)/lg()/lg(002/12/1ccttn由 得 上一内容

12、下一内容回主目录O返回2022-3-27四、反应级数的测定nkctcdd4、微分法 如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为：cnklnlnln以ln ln c作图呈直线，斜率=n，截距=ln kctct上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27四、反应级数的测定CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH25时, a=b=0.064moldm-3,在不同时刻取样 25.00 cm3, 立即向样品中加入0.064 moldm-3 的HCl 25.00cm3 ，使反应停止，多余的酸用0.1000 moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：例

13、题：乙酸乙酯皂化反应如下：t /min5.0015.0025.0035.0055.00 V(OH-)/cm35.769.8711.6812.6913.6916.00分别用半衰期法、微分法求速率常数 k 和反应级数。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27四、反应级数的测定t/min0.005.0015.0025.0035.0055.00 x/moldm30.000.0230.0390.0470.0500.055a-x/moldm30.0640.0410.0250.0170.0140.009解：设 t 时刻反应掉的浓度为x=0.1000V/25(1)半衰期法 将不同t时的a-x对 t作图

14、。得下图中曲线上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27四、反应级数的测定(a-x)/moldm-3tt1/2t1/2aaa/2a/2at1/2a/2若是一级反应： t1/2 = t1/2 = t1/2若是二级反应： t1/2 t1/2 t1/2上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27四、反应级数的测定299. 1)041. 0/064. 0ln()0 .14/00. 9ln(1n 若取很多a，at1/2，t1/2可用作图法求出n=2, k=1/t1/2a=1.74mol-1 dm3 min-1a=0.064 a/2=0.032 t1/2=9.00mina=0.041 a/2=0

15、.021 t1/2 =19.0-5.0=14.0min a=0.025 a/2=0.0125 t1/2 =38.0-15.0=23.0min00. 2)041. 0/025. 0ln()0 .14/00.23ln(1n上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27四、反应级数的测定 c1=0.041 molL-1, 1=2.545 10-3 molL-1 s-1,08. 112. 2)/ln()/ln(2121ccn(2)微分法：在图上选取两点, 分别作切线ac1c2 c2=0.014 moldm-3, 2=3.05110-4 molL-1 s-1 c1 / c2= 2.93 1 / 2=

16、8.342297. 1上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-279-4 一、阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式二、阿仑尼乌斯公式的应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27一、阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式BRTEakln积分式：212111)()(lnTTRETkTkaRTEaAek/指数形式：式中：A：指前因子或称频率因子 e-Ea/RT：指数因子，由B-分布律可知这是能量为Ea以上的分子占总分子数的比例。2lnRTEadTkd微分式：Ea称为反应的表观活化能，简称活化能上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27二、阿仑尼乌斯公式的应用1、求活化能

17、 Ea (根据Arrhenius公式，略) 在 中 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%。RTEaAek/ 从公式可见，温度升高，k增大。一般反应温度每升高10，k将增大210倍。2、解释温度和活化能对反应速率的影响上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27二、阿仑尼乌斯公式的应用3、已知Ea和k (T1)求k(T2)例题：环氧乙烷在380时分解反应的t1/2=363min，且与c0无关，又知反应的Ea=217.57kJmol-1，问450时，环氧乙烷分解75%需时多少 ？3802/12lnkt33801091. 13632ln

18、k)27345012733801(314. 8217570ln380450kktk450175. 01ln解：一级反应 （1）求级数 （2）求k1 （3）求k2 （4）求t k450=0.092(min-1) t=15(min)上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27二、阿仑尼乌斯公式的应用60201%801lnTk)s (1034. 113Tk)16501(314. 8229300ln650TkkkT解：一级反应 （1）求反应级数 （2） 求kT 由 解得 T=679（K）（3）求 T2例题：溴乙烷分解反应的活化能Ea=229.3kJmol-1，k650k=2.14 10-4 s-1，欲使反应在20min内完成80%，应将反应温度控制在多少？4、根据需要选择适宜的反应温度上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-279-5 活化能活化能一、活化分子二、活化能的物理意义三、活化能和rUm上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-27一、活化分子 那些能量较高、碰撞后能够发生反应的分子称为活化分子。分子具有分子具有的能量的能量分