有机化学第8章---羧酸及取代羧酸

1、OHOOOOHCH3OSalix Tristis Felix Hoffmannsalicylic acidaspirinibuprofenOHOOHRCOHOArCOHOCOHORRR RCOHO81 羧羧 酸酸脂肪酸脂肪酸饱和脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸芳香酸芳香酸羧羧 酸酸RCOHOArCOHOCOHORRR RCOHOArCOHOCOHORRR l 按羧基所连烃基分类按羧基所连烃基分类l 按羧基数目分类按羧基数目分类l 按羧基所连的烃基的饱和与否分类为按羧基所连的烃基的饱和与否分类为 饱和酸饱和酸 和和 不饱和酸不饱和酸u 羧酸的命名羧酸的命名l 俗俗 名名 法法根据其来源命

2、名例如：根据其来源命名例如：HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOHH3CCOOHOHOCOOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHCCHHCCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOH3CO CHCOOHCH2COOHH2N CH2(CH2)9COOHBr ( (末末端端) )l 系统命名系统命名 将相应的烃名改为将相应的烃名改为某酸某酸，羧基始终编为，羧基始终编为1号号； 若主链含若主链含烯键烯键 某烯酸；某烯酸； C10 某碳烯酸；某碳烯酸； 羧基直接连接在环上的：羧基直接连接在环上的： 烃名

3、烃名羧酸羧酸 脂肪酸脂肪酸； 烃名烃名甲酸甲酸 芳香酸芳香酸4-甲基戊酸甲基戊酸4-Methylpentanoic acid3-甲基甲基-6-乙基辛二酸乙基辛二酸3-Ethyl-6-methyloctanedioic acid3-溴环己烷羧酸溴环己烷羧酸3-Bromocyclohexanecarboxylic acid 1-环戊烯羧酸环戊烯羧酸1-Cyclopentenecarboxylic acid 不饱和羧酸的命名：不饱和羧酸的命名： 选取选取包含羧基碳原子和不饱和键在内包含羧基碳原子和不饱和键在内的最长碳链为主链，称为的最长碳链为主链，称为某烯某烯酸酸；不饱和键和取代基的位次均要标明。应

4、特别注意的是，；不饱和键和取代基的位次均要标明。应特别注意的是，当主链碳原子当主链碳原子数大于数大于10时时，在中文小写数字后要加一个，在中文小写数字后要加一个“碳碳”字。此外，除前面章节所字。此外，除前面章节所述方法外，也可用大写希腊字母述方法外，也可用大写希腊字母“”及在及在右上角右上角标上标上阿拉伯数字的方法阿拉伯数字的方法来表明双键的位次来表明双键的位次。 3丁烯酸丁烯酸3丁烯酸丁烯酸 CH2=CHCHCH2COOHCH2CH2CH33丙基丙基4戊烯酸戊烯酸 3丙基丙基4戊烯酸戊烯酸 CH2=CHCH2COOH十八碳十八碳9烯酸烯酸 9十八碳烯酸十八碳烯酸 CH3(CH2)7CH=CH

5、(CH2)7COOH低级低级脂肪酸脂肪酸(C1C3)液体液体溶于水溶于水中级中级脂肪酸脂肪酸(C4C9)油状液体油状液体部分溶于水部分溶于水高级高级脂肪酸脂肪酸( C10)腊状固体腊状固体不溶于水；不溶于水；多元酸多元酸和和芳香酸芳香酸常温下为常温下为固体固体大多数羧酸在固态和液态时以大多数羧酸在固态和液态时以二缔和体形式二缔和体形式存在，存在，b.p.比相应的醇高。比相应的醇高。羧酸的二缔和体羧酸的二缔和体 根据根据X光对蒸气密度的测定，光对蒸气密度的测定，低级羧酸低级羧酸(甲酸、乙酸等甲酸、乙酸等)在在蒸气状态时蒸气状态时还保持双分子缔合还保持双分子缔合。 羧酸与水形成氢键羧酸与水形成氢键

6、l 熔熔 点点 其变化规律是随羧酸碳原子数增加呈锯齿形上升。其变化规律是随羧酸碳原子数增加呈锯齿形上升。偶数碳偶数碳原子的羧原子的羧酸比它前后相邻的两个同系物的熔点高。酸比它前后相邻的两个同系物的熔点高。 直链饱和一元羧酸的熔点直链饱和一元羧酸的熔点l 比比 重重 甲酸、乙酸的比重甲酸、乙酸的比重大于大于1，其他羧酸的比重都，其他羧酸的比重都小于小于1。二元羧酸。二元羧酸和芳香族羧酸的比重都和芳香族羧酸的比重都大于大于1。 三、化学性质三、化学性质 羧酸的官能团羧酸的官能团羧基羧基系由羰基和羟基相连而系由羰基和羟基相连而成。羧基的碳原子为成。羧基的碳原子为sp2杂化，三个杂化，三个sp2杂化轨

7、道分杂化轨道分别与羰基的氧原子，羟基的氧原子和一个烃基的碳别与羰基的氧原子，羟基的氧原子和一个烃基的碳原子原子(或一个氢原子或一个氢原子)形成三个形成三个s s 键，这三个键，这三个s s 键在同键在同一平面上，键角约为一平面上，键角约为120，羧基碳原子的，羧基碳原子的 p 轨道轨道与羰基氧原子的与羰基氧原子的 p 轨道形成一个轨道形成一个p p键。另外，羧基键。另外，羧基中的羟基中的羟基氧原子氧原子有一对未共用电子，它和羰基的有一对未共用电子，它和羰基的p p键形成键形成 pp p 共轭体系共轭体系。 乙酸的乙酸的比例比例模型模型乙酸的电子云模型乙酸的电子云模型乙酸的乙酸的球棒球棒模型模型

8、l 羧酸的结构分析羧酸的结构分析CHCOOHRHRCOOHB:RCOORCOORCOOR COOHArOHROH 有两个完全有两个完全等 价 的 共 振 式等 价 的 共 振 式RCOO1212RC=OORCOO=RCOO1212羧酸羧酸的酸性比的酸性比醇强得醇强得多，仍是一种弱酸；多，仍是一种弱酸；一元饱和脂肪族羧酸的一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在值一般在35之间。之间。一般一般芳香酸芳香酸的的酸性酸性较同碳原子的较同碳原子的脂肪酸脂肪酸要要强强。 羧酸的酸性反应羧酸的酸性反应 RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+RCO2H有机相有有机机溶溶剂剂萃萃取

9、取混混合合物物n 羧酸盐的若干性质羧酸盐的若干性质*1. 羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2. 羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水盐可溶于水，重金属盐不溶于水*3. 羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐能与活泼卤代烷反应l 羧酸盐与活泼卤代烃的反应羧酸盐与活泼卤代烃的反应生成生成 酯酯伯卤代烷伯卤代烷RCOO + RX RCOOR + XSN2(1) 是是SN2反应。反应。(2) 只适用于只适用于1o RX和活泼的和活泼的 RX 。(3) 常用的是钠盐，常用的是钠盐，(有时也用有时也用Ag盐，优点：速率快盐，优点：

10、速率快；缺点：太贵。缺点：太贵。) 体系中体系中双键不受影响双键不受影响 。 C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+ CH3COONaHOAc 120oCn 羧酸与羧酸与重氮甲烷重氮甲烷的反应的反应Reaction of carboxylic acids with diazomethane 反应条件温和产率高反应条件温和产率高(几乎定量几乎定量) 缺点：贵、毒、易爆炸，不适合工业生产缺点：贵、毒、易爆炸，不适合工业生产 醇羟基醇羟基不能不能用此法甲基化，用此法甲基化，酚羟基却可以酚羟基却可以Mechanism RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO羧酸羟基的卤代与

11、醇羧酸羟基的卤代与醇类 的 卤 代 有 相 似 性类 的 卤 代 有 相 似 性RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr 通常制备通常制备低沸点的酰氯低沸点的酰氯，可用，可用PC13合成；如要制备合成；如要制备高沸点的酰氯高沸点的酰氯，则可用则可用PC15合成；合成；SOCl2法法合成酰氯所得副产物都是气体，因此对上述合成酰氯所得副产物都是气体，因此对上述两种情况都可采用。两种情况都可采用。 n 羧酸与羧酸与SOCl2 的反应机理的反应机理n 羧酸与羧酸与PCl5 的反应机理的反应机理 H2ORHCCORCH2COOHRHC

12、COOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROHRCH2COOHRCH2COOCCH2ROP2O52+ + H2ORCOORRCOOHHOR H2O+H+提提 示：示：逆过程为酯的酸性水解机理逆过程为酯的酸性水解机理RCOORRCOOHHOR- - H2OHRCOHOH亲亲核核加加成成RCOHOHHORRCOHOHORHRCOORRCOHOHHH2O+ + H3O HORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ + H3OHORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ +

13、 H3ORCOOH+RCOORRRCOOH+RCOOH3CCH3CCH2CCH3CH3CH3HCH3CH3CCH3RCOOHHRCOHOCCH3CH3CH3 H 总总 结：结： 伯醇、仲醇伯醇、仲醇酯化经酯化经机理机理 (i) 叔醇叔醇酯化经酯化经机理机理(ii) (关键关键 ：R+ 稳定，较易生成稳定，较易生成)RCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H*( )RCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R- - H2ORCONHR100oC180190oC- - H2ORNH2RCONHRRCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2

14、O5一个制备酮的方法一个制备酮的方法RCOOH RMgXRCOO MgX + + RHR MgXRCOOHRLiRCOOLiRCOLiOLiRH2ORCORRLi- - RHRCOOLiH2AlHRCOAlH2OHLiRCOH- - LiOAlH2RCOOHLiAlH4 H2LiH3AlHRCOAlH3LiHHH2ORCH2OHRCOOHLiAlH4RCH2OHH2O合成上由羧酸制备伯合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原醇，宜先酯化再还原RCH2OHRCOOHRCOOEt1. LiAlH4酯酯化化2. H2O1. LiAlH42. H2ORCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOO

15、HB2H6O2NH2OCH2OHO2Nn 乙硼烷还原的反应机理乙硼烷还原的反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序RCOOH + BH3OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COClLiAlH4 不还原不还原孤立的孤立的C=C；B2H6 能能还原还原孤立的孤立的C=C。CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4注意比较产物与原

16、注意比较产物与原料 的 双 键 的 位 置料 的 双 键 的 位 置RCOOH(1) NaOH(2)RHCO2+ ROHOORRRORRHCO2+ COOHRRCO2+H ROHOORRRORRHROOORRHROOORRHRORRH+重重排排六六员员环环过过渡渡态态CO2COOHOOH+CO2COOHRRROHOH+ + CO2ROHOCOOHRRROHOH+ + CO2ROHO合成难点合成难点: : 位置选择性不好位置选择性不好 反应较难操作反应较难操作RCH2CH3O选选择择性性烷烷基基化化RCH2CH2ORRCH2OEtOO1. RONaRCH2OEtOORNaOHRCH2ONaOOR

17、RCH2OHOORH+- - CO2RX2.RCH2CH2OR 用用 -羰基酯进行反应羰基酯进行反应n 几种特殊条件下的脱羧反应几种特殊条件下的脱羧反应(1)Koble reaction (柯贝尔反应柯贝尔反应) 羧酸盐羧酸盐在中性或弱酸性溶液中进在中性或弱酸性溶液中进 行电解行电解偶联偶联生成烷烃并放出生成烷烃并放出CO2电电 解解(2) Cristol reaction (克利斯脱法克利斯脱法)(3) Kochi reaction (柯齐法柯齐法)汉斯狄克法汉斯狄克法RCOOHAgNO3KOHRCOOAgBr2RBr+CO2 RCOOAgBr2RCOOBrRCOO+BrRCO2BrRBr自

18、自由由基基偶偶合合 (5) Barton reaction (珀脱法珀脱法)反应名称反应名称反反 应应 式式适用范围适用范围柯柯 尔尔 伯伯 法法10C左右的羧酸左右的羧酸克利斯脱法克利斯脱法产率产率1oRX最好最好 柯柯 齐齐 法法产率产率1o、2o、3oRX均很好均很好汉斯狄克法汉斯狄克法产率产率1oRX最好最好 2oRX之之, 3oRX最低最低珀珀 脱脱 法法2CH3COONaC2H6 + CO2 + NaOH + H22H2O电电 解解RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRC

19、H2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光光 +X23 PX33 RCH2COOH+ PX3+ P(OH)3RCH2COXRHCCOHXH+XXRCH2COHXXRCHCOXXRCH2COOHRCHCOOHX- - HRCH2COX+烯烯醇醇化化交交换换2 PRCH2COX3RHCCOOHHX2 / P or SRHCCOOHXX = Br , Cl HellVolhardZelinsky Reaction (H-V-Z反应，反应，赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应)CHCOOHX酯酯化化ZnCHC

20、OORZnXRRCHCOORXRRHCCOOHX2 NH3RCHCOOHH2N+NH4XRCHCOONaHO+NaX+H2O2 NaOHRCOHORCHOORCH2OHRCCH3OCCRHHR亲核加成机理亲核加成机理 制备比制备比 RX 多多1个个C 的羧酸的羧酸RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HRXMgCOORMgXCOORMgXH2OCOHORRCNHH2O, H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 Na

21、CNC3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl Strecker反应反应RCNH+H2ORCNHH2ORCNHHORCNH2HORCNH2H2OHORCNH2H2OHORCNH3HOORCONH3OHRCONH4HH+加加成成加加成成消消除除RCNHORCNORCNH2OHR

22、CONH2ORCO+OHHOHORCNHHOHORCNHHOHORCNH2OHOHNH3加加成成加加成成+消消除除由羧酸衍生物水解由羧酸衍生物水解 ( Hydrolysis of carboxylic acid derivatives )u 二元羧酸二元羧酸 物理性质物理性质 物物 态态： 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多 溶解度溶解度： 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂 酸酸 性性 羧酸分子中有两个羧基，因此就有两个可电离的氢，并可以生成羧酸分子中有两个

23、羧基，因此就有两个可电离的氢，并可以生成两种盐即中性盐和酸性盐。两种盐即中性盐和酸性盐。二元羧酸的氢原子可以分两步离解二元羧酸的氢原子可以分两步离解 ( P299 )+COOH(CH2)nCOOHH+COO -(CH2)nH+COO -(CH2)nCOO -COOHKa1Ka2一级一级电离电离强强于同碳一元酸；于同碳一元酸；二级二级电离电离弱弱于同碳一元酸于同碳一元酸 二元羧酸的热解反应二元羧酸的热解反应(与多元醇脱与多元醇脱OH比较联系记忆比较联系记忆P218-219) (1) 乙二酸、丙二酸受热发生乙二酸、丙二酸受热发生脱羧脱羧反应生成反应生成一元羧酸一元羧酸脱脱CO2CO H2O150升

24、升 华华200COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O (2)丁二酸、戊二酸受热发生丁二酸、戊二酸受热发生脱水脱水反应生成反应生成环状酸酐环状酸酐加 热 反 应 即 发 生加 热 反 应 即 发 生常用的脱水剂：常用的脱水剂：AcCl、Ac2O、PCl5、POCl3、P2O5等等(4) 庚二酸以上的二元羧酸在高温时受热发生庚二酸以上的二元羧酸在高温时受热发生分子间脱水分子间脱水形成高分子形成高分子 酸酐而酸酐而不形成大于不形成大于6元环的环酮元环的环酮柏朗克定律柏朗克定律(Blanc规则规则)：不同二元羧酸受热分解时脱不同二元羧酸受热分解时脱羧或脱水或既脱羧又脱水，羧或脱水

25、或既脱羧又脱水，当有成环可能时当有成环可能时，一般生成热，一般生成热力学稳定性较高的力学稳定性较高的5、6元环化合物元环化合物。(3) 己二酸、庚二酸受热发生己二酸、庚二酸受热发生脱水脱水兼兼脱羧脱羧反应生成反应生成环酮环酮COOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O +H2O+CO2 加 热 反 应 即 发 生加 热 反 应 即 发 生u个别化合物个别化合物(自学自学) P30030382 取代羧酸取代羧酸u 分类和命名分类和命名 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代而成的化合物羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代而成的化合物 取代羧酸取代羧酸根据取代基的种类可分为根

26、据取代基的种类可分为卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸羰基酸羰基酸(氧代酸氧代酸)氨基酸氨基酸醇醇 酸酸酚酚 酸酸醛醛 酸酸酮酮 酸酸取代羧酸取代羧酸CH2 COOHClCH3 CH COOHOHClCOOHCH3 C COOHOCH3 CH COOHNH2 取代酸的系统命名法取代酸的系统命名法是以羧酸为母体，卤素、羟基、氨是以羧酸为母体，卤素、羟基、氨基或氧原子等为作为取代基。取代基的位置可用阿拉伯数字基或氧原子等为作为取代基。取代基的位置可用阿拉伯数字或希腊字母表示。羰基酸也可用酮酸或醛酸为母体命名。一或希腊字母表示。羰基酸也可用酮酸或醛酸为母体命名。一些从天然界得到的取代酸也常用俗名。些从天然界得

27、到的取代酸也常用俗名。 例：例：CH2CH2COOHIClCH2CH2CH2COOHBrCOOH3-溴苯甲酸溴苯甲酸 (对对-溴苯甲酸溴苯甲酸) 3-碘丙酸碘丙酸 ( -碘丙酸碘丙酸)4-氯丁酸氯丁酸( 氯丁酸或氯丁酸或 氯丁酸氯丁酸 )乙酰乙酸乙酰乙酸草酰乙酸草酰乙酸H2NCH2COOHCH2CHCOOHNH2 H2NCOOH4-氨基苯甲酸氨基苯甲酸对对-氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)氨基氨基苯基丙酸苯基丙酸(苯丙氨酸苯丙氨酸)u 取代酸的酸性取代酸的酸性 取代羧酸酸性的强弱与整个分子结构有关。取代羧酸酸性的强弱与整个分子结构有关。任何能使羧任何能使羧酸负离子稳定性加强

28、的因素，都使酸性增强；酸负离子稳定性加强的因素，都使酸性增强；反之，反之，任何能任何能使羧酸负离子稳定性减弱的因素，都使酸性减弱使羧酸负离子稳定性减弱的因素，都使酸性减弱。这些因素。这些因素可概括为诱导效应、共轭效应可概括为诱导效应、共轭效应(合称电性效应合称电性效应) 和立体效应。和立体效应。 吸电子取代基提高吸电子取代基提高羧酸负离子稳定性羧酸负离子稳定性给电子取代基降低给电子取代基降低羧酸负离子稳定性羧酸负离子稳定性吸电子取代基吸电子取代基使酸性使酸性增强增强；给电子取代基给电子取代基使酸性使酸性减弱减弱(1) 诱导效应的影响诱导效应的影响吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I 效应效应)使酸

29、性使酸性，其相对强度：，其相对强度：l 同族元素同族元素从上到下原子序数依次从上到下原子序数依次，电负性依次，电负性依次。例：例：FClBrI ；ORSRpKa 2.66 2.86 2.90 3.18 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH l 取代基的吸电子能力愈强，取代基的数目愈多，影响愈大。取代基的吸电子能力愈强，取代基的数目愈多，影响愈大。 l 取代基的诱导效应在饱和链上的传递随距离的增加而迅速减少，通取代基的诱导效应在饱和链上的传递随距离的增加而迅速减少，通常经过常经过3个原子后影响就很小了。个原子后影响就很小了。 l 同周期元素同周期元素从左到右

30、电负性依次从左到右电负性依次F ORNR2CR3CH2COOH CH2COOHFOH例：例：pKa 2.66 3.83l 供电子诱导效应供电子诱导效应 (+I效应效应) 使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强度：O COOC(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3这是针对这是针对饱和碳饱和碳而言的而言的如烷基连在如烷基连在不饱和碳不饱和碳上发生上发生s sp p共轭，则有：共轭，则有：CH3 1R 2R 3Rl 与碳原子相连的基团不饱和性与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力，吸电子能力CCHCH=CH2CH2CH3pKaCCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2CO

31、OH2.854.354.82pKa 2.85 4.35 4.82l 带正电荷或具有配价键的基团为强带正电荷或具有配价键的基团为强I基团。基团。(CH3)3NCH2COOHO2NCH2COOH+pKa1.831.68pKa 1.83 1.68l 二元羧酸的离解分两步进行。第一步离解时，要受另一个羧基的二元羧酸的离解分两步进行。第一步离解时，要受另一个羧基的I效效应应的影响，两个羧基相距愈近，的影响，两个羧基相距愈近，I 效应愈大。效应愈大。 例：乙二酸的酸性强于磷酸例：乙二酸的酸性强于磷酸(pKa =1.59)l 羧基间碳链增长后，相互影响逐渐减少，但低级二元酸的第一离解度羧基间碳链增长后，相互

32、影响逐渐减少，但低级二元酸的第一离解度都较同碳数的饱和一元酸强。当一个羧基离解形成都较同碳数的饱和一元酸强。当一个羧基离解形成负离子负离子后，就产生后，就产生I效应效应，致使第二个羧基不易离解，所以，致使第二个羧基不易离解，所以二元酸的二元酸的pKa2总是大于总是大于pKa1。二。二元酸的二级电离常数普遍小于同碳数一元酸的电离常数，元酸的二级电离常数普遍小于同碳数一元酸的电离常数， 二元酸单负离子的二级电离常数较小，二元酸单负离子的二级电离常数较小，其原因其原因不单单是由于羧基的不单单是由于羧基的I效应效应，分子中羧基负离子还可以通过空间的电性吸引抑制另一个羧基中氢，分子中羧基负离子还可以通过

33、空间的电性吸引抑制另一个羧基中氢原子的离解。这种通过空间传递的特殊电性效应称为原子的离解。这种通过空间传递的特殊电性效应称为场效应场效应(F效应效应)。 (2) 场效应场效应(F效应，效应，Field effect) 场效应场效应实际上是诱导效应的另一种形式，它是直接通过空间传实际上是诱导效应的另一种形式，它是直接通过空间传递静电作用的一种电子效应，即取代基在空间可以产生一个电场，递静电作用的一种电子效应，即取代基在空间可以产生一个电场，对另一端的反应中心产生影响。对另一端的反应中心产生影响。 场效应场效应与空间距离有关，距离愈远，这种作用愈弱。它与诱导与空间距离有关，距离愈远，这种作用愈弱。

34、它与诱导效应同时存在，很多场合下它们方向相同，区别两者比较困难；两者效应同时存在，很多场合下它们方向相同，区别两者比较困难；两者方向也可能相反。方向也可能相反。羧基负离子对羧基有羧基负离子对羧基有I效应还有效应还有场效应场效应，两，两者方向相反，结果使羧基上的氢不易离去。者方向相反，结果使羧基上的氢不易离去。 对于对于顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐，I 效应效应的存在将的存在将有利于有利于 H+ 的解离，使其酸性的解离，使其酸性；而；而场效应场效应则则有两种相互矛盾的作用力：有两种相互矛盾的作用力： 排斥排斥的存在，将的存在，将有利于有利于H+ 的解离；的解离； 吸引吸引的存在则不利于的存在则不利于

35、 H+ 的解离。但相互吸引的两原子的空间距离较的解离。但相互吸引的两原子的空间距离较远，即远，即 排斥排斥 吸引吸引，故有利于，故有利于 H+ 的解离，的解离，将使其酸性将使其酸性。而。而反丁烯二酸酐反丁烯二酸酐，只存在诱，只存在诱导效应，不存在场效应。导效应，不存在场效应。CCC=OOHC=OOHHH排斥吸引例：例：丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：CCC=OOHC=OOHHHCCC=OOHC=OHHHOpKa1pKa21.93.06.54.5pKa 1 1.9 3.0pKa 2 6.5 4.5CCC=OOHC=OOHHHCCC=OOHC=O

36、HHHOpKa1pKa21.93.06.54.5(3) 共轭效应的影响共轭效应的影响NO2 、CN 、CO2H 、CHO、 COR这些基团均有吸电子的共轭效应这些基团均有吸电子的共轭效应 共轭体系上的取代基若能共轭体系上的取代基若能降低降低共轭体系的电子密度，则这些基团共轭体系的电子密度，则这些基团有吸电子的共轭效应有吸电子的共轭效应(C效应效应)。 共轭体系上的取代基若能共轭体系上的取代基若能提高提高共轭体系的电子密度，则这些基团共轭体系的电子密度，则这些基团有给电子的共轭效应有给电子的共轭效应(+C效应效应)。NH2 、OH 、OR、 OCOR这些基团均有给电子的共轭效应这些基团均有给电子

37、的共轭效应COOHNO2COOHNO2COOHCOOHCH3例：例：n 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有取代基具有C效应时，酸性强弱顺序为：邻效应时，酸性强弱顺序为：邻 对对 间间取代基具有取代基具有C效应时，酸性强弱顺序为：效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对具体分析：具体分析： 邻邻 位位诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑 对对 位位诱导很小、共轭为主诱导很小、共轭为主 间间 位位诱导为主、共轭很小诱导为主、共轭很小 取代苯甲酸取代苯甲酸的酸性不仅的酸性不仅与取代基的种类有关与取代基的种类有关，而且，而且与取代基在苯环与

38、取代基在苯环上的位置有关上的位置有关。当芳环上连有当芳环上连有I、C基团时，将使酸性基团时，将使酸性减弱减弱u 邻位效应的影响邻位效应的影响 当取代基处于当取代基处于邻位邻位时，无论这个取代基是时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基吸电子基还是供电子基(NH2除外除外)，都将是，都将是酸性增强酸性增强，即，即邻位取代苯甲酸邻位取代苯甲酸的酸性的酸性比比对位、间对位、间位取代苯甲酸及苯甲酸位取代苯甲酸及苯甲酸强强。 产生这种现象的原因较为复杂，诸如电子效应、立体产生这种现象的原因较为复杂，诸如电子效应、立体效应、氢键等。总称为效应、氢键等。总称为邻位效应邻位效应。COOHN=OOC=OHO=C

39、OOH=CH3两个基团空间距离较近，互相排斥，破坏了共轭，-C。两个基团空间距离较近，互相排斥，破坏了共轭，+C。pKa 2.21 4.20 3.91Acidity of Some Substituted Benzoic Acids苯甲酸的苯甲酸的邻位取代基邻位取代基无论是无论是吸电子吸电子或或斥电子基团斥电子基团都使都使酸性增强酸性增强。OHOOHOHCOOHOHCOOH诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键氢键作用大作用大对对 位位诱导吸电子作用中诱导吸电子作用中共轭给电子作用小共轭给电子作用小pka 2.98 4.08 4.57 4.20邻邻 位位间

40、间 位位例：例：诱导吸电子作用小诱导吸电子作用小共轭给电子作用大共轭给电子作用大结论：结论：(1) 电子效应的影响：电子效应的影响：吸电子吸电子取代基使酸性取代基使酸性增强增强 给电子给电子取代基使酸性取代基使酸性减弱减弱 (2) 分子内的分子内的氢键氢键使羧酸的酸性使羧酸的酸性增强增强 OHCOOHu 卤卤 代代 酸酸 卤代酸的制备卤代酸的制备(1) 卤代酸卤代酸的制备的制备(见见羧酸的羧酸的 卤代卤代)(2) 卤代酸卤代酸的制备的制备l , -不饱和酸与不饱和酸与 HX 共轭加成得共轭加成得 -卤代酸卤代酸 (3) , 位位等卤代酸的制备等卤代酸的制备 l 由相应的由相应的二元羧单脂二元羧

41、单脂用用Hunsdiecker反应反应制卤代脂制卤代脂，再，再水解水解得相应卤代酸得相应卤代酸 卤代酸的性质卤代酸的性质 (1) 酸酸 性性 (可见于取代酸的酸性可见于取代酸的酸性) 卤原子是卤原子是吸电子基吸电子基，所以一般卤代酸比母体的羧酸酸性强。卤原子，所以一般卤代酸比母体的羧酸酸性强。卤原子对酸性强弱的影响对酸性强弱的影响取决于取决于卤原子的种类及卤原子和羧基的相对位置。卤原子的种类及卤原子和羧基的相对位置。 (2) 卤代酸的亲核取代反应卤代酸的亲核取代反应 卤代酸卤代酸是制备其它是制备其它 取代酸的取代酸的母体母体 C6H5COCH3ClCHCOOC2H5R(H)CCR(H)ClCO

42、OC2H5H2C5C6H5OHCCR(H)COOC2H5H2C5C6H5OCCR(H)COOHH2C5C6H5OCHCR(H)H2C5C6H5ONaOC2H5或NaNH2HCl62-64%H2O/OH-CO2+n 卤代酸的卤代酸的Dazen 反应反应(3) -卤代酸的亲核取代反应卤代酸的亲核取代反应 有有 H的的 卤代酸与碱反应生成卤代酸与碱反应生成 , 不饱和酸不饱和酸 无无 H的的 卤代酸，在碱作用下可形成卤代酸，在碱作用下可形成内脂内脂 Mechanism (机机 理理) (4) - 或或 -卤代酸与碱反应卤代酸与碱反应 或或 卤代卤代酸在酸在等物质的量的碱等物质的量的碱作用下，先形成羧

43、酸盐，再发作用下，先形成羧酸盐，再发生生SN2反应形成内酯。用热碱处理内酯可得反应形成内酯。用热碱处理内酯可得 或或 羟基酸盐羟基酸盐，酸化后，酸化后又得又得 或或 内酯。内酯。(5) e e卤代酸与碱反应卤代酸与碱反应 e e卤代酸卤代酸在碱中反应生成在碱中反应生成 e e羟基酸羟基酸 (6) 长链的长链的 卤代酸与碱反应卤代酸与碱反应 长链的长链的v v 卤代酸卤代酸在等物质的量的碱作用下于在等物质的量的碱作用下于极稀的溶液极稀的溶液中也可形成中也可形成内脂内脂 u 个别化合物个别化合物(自学自学) P310311u 羟羟 基基 酸酸 羟基酸的制备羟基酸的制备 (Preparation o

44、f hydroxy acids)(1) 羟基酸羟基酸的制备的制备l 由由 卤代酸制备卤代酸制备l 由醛酮与由醛酮与HCN加成后水解加成后水解l 由由 卤代酸水解得卤代酸水解得构型翻转产物构型翻转产物 (SN2反应反应)SRl 在在稀碱稀碱或或银盐条件下银盐条件下反应则得反应则得构型保持产物构型保持产物SSl 由由 羟基腈酸水解羟基腈酸水解l 二苯羟乙醇酸重排二苯羟乙醇酸重排 (The benzilic acid rearrangement或或 二苯乙二酮二苯乙二酮重排重排 )HHH2H当当二个烃基不同时二个烃基不同时，OH 进攻的是进攻的是亲电性强的羰基亲电性强的羰基(2) 羟基酸羟基酸的制备

45、的制备l 羟醛缩合羟醛缩合 氧化氧化l 羟醛腈水解羟醛腈水解l 雷福尔马茨基反应雷福尔马茨基反应 (Reformatsky reaction) P343首先是首先是 卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解。然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解。l 雷福尔马茨基反应机理雷福尔马茨基反应机理 (Reformatsky reaction) P343l 酮酸酯还原酮酸酯还原 二元酸单酯的酯基还原制备二元酸单酯的酯基还原制备 羟基酸羟基酸 羟基酸的性质羟基酸的性质 羟基酸羟基酸一般是晶体或粘稠液体。由于羟基酸中的羟基和

46、羧基均一般是晶体或粘稠液体。由于羟基酸中的羟基和羧基均能与水形成氢键，因此羟基酸在水中的溶解度较相应的醇或酸都大。能与水形成氢键，因此羟基酸在水中的溶解度较相应的醇或酸都大。在乙醚中的溶解度则较小。在乙醚中的溶解度则较小。 羟基酸羟基酸具有羟基和羧基的各种反应，但由于两个官能团的相互具有羟基和羧基的各种反应，但由于两个官能团的相互影响，还具有一些特性。影响，还具有一些特性。n 氧氧 化化 反反 应应例：例：用简单的化学方法区别：丙酸、乳酸？用简单的化学方法区别：丙酸、乳酸？(1) 羟基酸羟基酸在酸存在下加热脱水形成在酸存在下加热脱水形成交酯交酯n 脱脱 水水 反反 应应(2) 羟基酸羟基酸在酸

47、存在下加热脱水形成在酸存在下加热脱水形成 , 不饱和酸不饱和酸丙丙(3) 羟基酸羟基酸在室温下会自动脱水形成在室温下会自动脱水形成 五元环内酯五元环内酯(4) 羟基酸羟基酸须在加热下脱水形成须在加热下脱水形成六元环内酯六元环内酯 丁内酯丁内酯 戊内酯戊内酯(5) 羟基酸羟基酸：(C 9)在极稀溶液内，可形成在极稀溶液内，可形成大环内酯大环内酯l 羟基与羧基相隔更远羟基与羧基相隔更远的的羟基酸羟基酸受热后，发生分子间脱水反应，生成链受热后，发生分子间脱水反应，生成链状结构的状结构的聚脂聚脂。 n 脱脱 羧羧 反反 应应 羟基酸的脱羧反应羟基酸的脱羧反应l 邻位邻位和和对位对位酚酸酚酸受热时易发生

48、脱羧反应受热时易发生脱羧反应 羟基酸的脱羧反应羟基酸的脱羧反应u 酚酚 酸酸u 个别化合物个别化合物(自学自学) P315318u 个别化合物个别化合物(自学自学) P314315u 羰羰 基基 酸酸(1) 根据羰基的结构，根据羰基的结构，羰基酸羰基酸可分为可分为醛酸醛酸和和酮酸酮酸。 分分 类类(2) 按照羰基和羧基的相对位置，按照羰基和羧基的相对位置，酮酸酮酸又可分为又可分为 酮酸酮酸和和 酮酸酮酸。 羰基酸的化学性质羰基酸的化学性质(1) 乙醛酸：乙醛酸： 乙醛酸乙醛酸是最简单的醛酸，存在于未成熟的水果和动物组是最简单的醛酸，存在于未成熟的水果和动物组织中，是无色糖浆状液体。由于羧基的吸

49、电子效应，乙醛酸中的羰基织中，是无色糖浆状液体。由于羧基的吸电子效应，乙醛酸中的羰基能与一分子水结合生成水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的性质，并能能与一分子水结合生成水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的性质，并能进行歧化反应。进行歧化反应。COOHCHO+ 2Ag(NH3)2OHCOONH4COONH4+ 2NH4+ H2O +2AgCHOCOOHNaOHCOONaCOONa+CH2OHCOONaCH3COCOOH斐林试剂CH3COOH + CO2CH3COCOOHHOCH3CHCOOHOH氧化还原反应氧化还原反应(2) 酮酸：酮酸： 丙酮酸丙酮酸是最简单的酮酸，由于羰基与羧基直接相连，使是最简单的酮

50、酸，由于羰基与羧基直接相连，使羰基与羧基碳原子间的电子云密度降低，此碳碳键容易断裂。羰基与羧基碳原子间的电子云密度降低，此碳碳键容易断裂。 酮酮酸与稀酸与稀H2SO4 共热，发生脱羧反应生成共热，发生脱羧反应生成 醛和醛和CO2 。CH3COCH2COOH微热CH3COCH3 + CO2 生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下发生脱羧反应生成乙生物体内，丙酮酸在缺氧时，在酶的作用下发生脱羧反应生成乙醛，然后加氢还原为乙醇。水果开始腐烂或饲料开始发酵时，常有酒醛，然后加氢还原为乙醇。水果开始腐烂或饲料开始发酵时，常有酒味，就是由此引起的。味，就是由此引起的。CH3COCOOHH2SO4CH3CH

51、O + CO2稀稀 酮和羧酸不易被氧化，但酮和羧酸不易被氧化，但丙酮酸丙酮酸在脱羧的同时可被弱氧化剂如两在脱羧的同时可被弱氧化剂如两价铁与过氧化氢氧化，生成二氧化碳和乙酸。价铁与过氧化氢氧化，生成二氧化碳和乙酸。u 氨氨 基基 酸酸 (Amino acids) 蛋白质蛋白质是由大约是由大约 20 种氨基酸相互间用氨基和羧基通过失水形成酰种氨基酸相互间用氨基和羧基通过失水形成酰胺键构成的，胺键构成的，它们和蛋白质的关系它们和蛋白质的关系正如字母和字的关系类似，由正如字母和字的关系类似，由20种氨种氨基酸可以形成无数的蛋白质。水解后可以生成各种氨基酸。基酸可以形成无数的蛋白质。水解后可以生成各种氨

52、基酸。 氨基酸的结构和分类氨基酸的结构和分类 CHOHOHCH2OHCOOHH2NHRL 氨氨基基酸酸L 甘甘油油醛醛NH2COOHRH2NCOOHRHHCHOHOHCH2OHCOOHH2NHRL 氨氨基基酸酸L 甘甘油油醛醛NH2COOHRH2NCOOHRHH 氨基酸是形成蛋白质的基本单元氨基酸是形成蛋白质的基本单元 组成蛋白质的天然氨基酸主要有组成蛋白质的天然氨基酸主要有 20 种，除种，除甘甘氨酸氨酸外，氨基酸均含有一个外，氨基酸均含有一个手性手性 -碳原子碳原子，为，为 L型型 -氨基酸。比旋光度氨基酸。比旋光度是氨基酸的重要物理是氨基酸的重要物理常数之一，是鉴别各种氨基酸的重要依据。

53、常数之一，是鉴别各种氨基酸的重要依据。l 组成蛋白质的氨基酸除组成蛋白质的氨基酸除甘氨酸甘氨酸和和脯氨酸脯氨酸外，其他均具有如下结构通式外，其他均具有如下结构通式 氨基酸氨基酸根据氨基和羧基的相对位置根据氨基和羧基的相对位置 -氨基酸氨基酸 -氨基酸氨基酸 -氨基酸氨基酸l 分分 类类 P319 由蛋白质水解所得的氨基酸，由蛋白质水解所得的氨基酸，除 个 别 外 都 是除 个 别 外 都 是 氨 基 酸 氨 基 酸 根据氨基酸中所含氨基根据氨基酸中所含氨基和羧基的数目和羧基的数目中中 性性酸酸 性性碱碱 性性H2CNH2COOH(Gly)(Ala)(Leu)(Ile)(Val)(Pro)(Ph

54、e)(Met)甘甘氨氨酸酸丙丙氨氨酸酸亮亮氨氨酸酸异异亮亮氨氨酸酸缬缬氨氨酸酸脯脯氨氨酸酸苯苯丙丙氨氨酸酸蛋蛋氨氨酸酸（非非手手性性）H2NCOOHH3CHH2NCOOHCH3CHCH2HH3CH2NCOOHCH3CH2CHHH3CH2NCOOHCH3CHHH3CNHCOOHHH2NCOOHPhCH2HH2NCOOHCH3SCH2CH2H(Ser)(Thr)(Cys)(Asn)(Tyr)(Trp)NH(Gln)丝丝氨氨酸酸苏苏氨氨酸酸半半胱胱氨氨酸酸谷谷酰酰胺胺天天冬冬酰酰胺胺酪酪氨氨酸酸色色氨氨酸酸H2NCOOHHOCH2HH2NCOOHHOHHH3CH2NCOOHHSCH2HH2NCOOH

55、H2NCCH2CH2HOH2NCOOHH2NCCH2HOH2NCOOHCH2HHOH2NCOOHCH2H(Glu)(Asp)谷谷氨氨酸酸天天冬冬氨氨酸酸H2NCOOHHOCCH2CH2HOH2NCOOHHOCCH2HO(Cys)(Asn)(His)赖赖氨氨酸酸精精氨氨酸酸组组氨氨酸酸H2NCOOHH2NCH2CH2CH2CH2HH2NCOOHCH2CH2CH2HNHHNH2NH2NCOOHCH2HNNH 有些氨基酸在人体中不能合成或合成数量不足，必需由食物蛋白有些氨基酸在人体中不能合成或合成数量不足，必需由食物蛋白质补充，满足人体正常需要，此类氨基酸称为质补充，满足人体正常需要，此类氨基酸称为营养必需氨基酸营养必需氨基酸。l人体必需氨基酸人体必需氨基酸(essential amino acid)苏氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、赖氨酸苏氨酸、蛋氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、赖氨酸l 非蛋白氨基酸：不参与构成蛋白质的氨基酸非蛋白氨基酸：不参与构成蛋白质的氨基酸 有有 D型氨基酸、型