无机材料科学基础第7章固体中的扩散

1、无机材料科学基础长沙理工大学材料科学与工程学院Chapter 6 扩扩 散散无机材料科学基础主讲： 徐协文副教授 Changsha University of Science and Technology 定义：定义： 系统内部的物质在系统内部的物质在浓度梯度浓度梯度化学位梯度化学位梯度应力梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫质的定向输送，此过程叫扩散扩散。Changsha University of Science and Technology 1、 流体中的扩散：流体中的扩

2、散： 特点：特点：具有很大速率具有很大速率和和完全各向同性完全各向同性 2、固体中的扩散固体中的扩散 特点：特点：具有低扩散速率具有低扩散速率和和各向异性各向异性特点：特点：间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图GChangsha University of Science and Technology 离子晶体的导电离子晶体的导电 固溶体的形成固溶体的形成 相变过程相变过程 固相反应固相反应 烧结烧结 金属材料的涂搪金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性耐火材料的侵蚀性 用途用途:硅酸盐硅酸盐所有过程所有过程Changsha University of Scie

3、nce and Technology 扩散的动力学方程扩散的动力学方程 扩散的热力学方程扩散的热力学方程(爱因斯坦能斯特方程爱因斯坦能斯特方程) 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数 固相中的扩散固相中的扩散 影响扩散的因素影响扩散的因素要求要求：Changsha University of Science and Technology 一、一、 Fick第一定律第一定律 稳定扩散稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化扩散质点浓度不随时间变化 推动力推动力： 浓度梯度浓度梯度xJxC 、00 xJtC、描述描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度浓度不

4、随时间变化不随时间变化，在，在x方向各处方向各处扩散流量相等扩散流量相等。定律含义定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。第一节第一节 扩散方程扩散方程Changsha University of Science and Technology xCD JJ 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 质点数质点数/cm

5、3“” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散)(矢矢量量浓浓度度梯梯度度xC 表达式表达式：Changsha University of Science and Technology xCD J此式表明：此式表明：(1) 扩散速率取决于扩散速率取决于 外界条件外界条件 C/ x 扩散体系的性质扩散体系的性质 D(2) D是一个很重要的参数是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点数。点数。 D取决于取决于 质点本身的性质：质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等半径、

6、电荷、极化性能等 基质：基质： 结构紧密程度结构紧密程度，如，如CaF2存在存在“1/2立方空隙立方空隙”易于扩散易于扩散 缺陷的多少缺陷的多少CtCx C/ x=常数常数CtJx C/ t 0 J/ x 0(3) 稳定扩散稳定扩散(恒源扩散恒源扩散) 不稳定扩散不稳定扩散Changsha University of Science and Technology 三维表达式：三维表达式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的时间变化的稳定扩散稳定扩散问题。问题。二、二、 Fick第第II定律定律

7、推导：推导：取一体积元，分析取一体积元，分析xxdx间质点数间质点数在单位时间内在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCDxxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ净增量净增量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三维表达式为：三维表达式为：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC Changsha University of Science and Technology 用途用途： 适用于适用于不同性质不同性质的扩散体系；的扩散体系； 可用于求解可用

8、于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的的不稳不稳 定扩散定扩散问题。问题。对二定律的评价：对二定律的评价： (1) 从宏观从宏观定量描述定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构与结构 的明确关系；的明确关系； (2) 此定律仅是一种此定律仅是一种现象描述现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是研究的是一种质点一种质点的扩散的扩散(自扩散自扩散)； (4) 着眼点不一样

9、着眼点不一样(仅从仅从动力学方向动力学方向考虑考虑)tC Changsha University of Science and Technology 动力学理论的不足：动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律；唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：扩散热力学研究的问题： 目标：目标： 将扩散系数与晶体结构相联系；将扩散系数与晶体结构相联系； 对象：对象： 单一质点单一质点多种质点；多种质点； 平衡条件：平衡条件：0 xu第二节第二节 扩散的热力学理论扩散的热力学理论xC xu 推动力：推动力：Changsha Univ

10、ersity of Science and Technology : 在多组分中在多组分中 质点由质点由高化学位向低化学位高化学位向低化学位扩散，扩散， 质点所受的力质点所受的力xuFii ViFi高高u低低u对象：一体积元中对象：一体积元中 多组分中多组分中i 组分组分质点的扩散质点的扩散质点所受的力：质点所受的力：xuFii 相应质点运动平均速度相应质点运动平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FixuBFBViiii (Bi为单位作用力下为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度组分质点的平均速度或淌度)Changsha University of Science and Technolo

11、gy 组分组分i质点的扩散通量质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中单位体积中i组成质点数组成质点数 Vi 质点移动平均速度质点移动平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分数iiiiNuBDln Changsha University of Science and Technology 设研究体系不受设研究体系不受外场作用外场作用，化学位为系统组成，化学位为系统组成活度和温度活度和温度的函数。的函数。iiiiiiRTLnNuRTLnauu 00Nerst-Einstein方

12、程方程或扩散系数的一般热力学方程或扩散系数的一般热力学方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLnRTBD Changsha University of Science and Technology iiLnNLn 1扩散系数热力学扩散系数热力学因子因子对于理想混合体系，活度系数对于理想混合体系，活度系数iiiiRTBDD *1 *iD自扩散系数自扩散系数 ；Di组分组分i的的分扩散系数分扩散系数，或，或本征扩散系数本征扩散系数)1(iiiiLnNLnRTBD Changsha University of Science and Techno

13、logy (1)扩散扩散 外界条件：外界条件： u/ x的存在的存在 Di 代表了质点的性质，如代表了质点的性质，如 半径半径 、电荷数、极化性能等电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少基质结构：缺陷的多少；杂质的多少 iiLnNLn 1表示组分表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。质点与其它组分质点的相互作用。(2) Di表示组分表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数的分扩散系数或本征扩散系数(3) 对于非理想混合体系，对于非理想混合体系，。结果：使溶质趋于均化结果：使溶质趋于均化，低浓度扩散，属正扩散低浓度扩散，属正扩散，即从高浓度，即从高浓度此时此时 0D01iiiLnN

14、Ln 。结结果果：溶溶质质偏偏聚聚或或分分相相高高浓浓度度，属属逆逆扩扩散散从从低低浓浓度度此此时时 , 0D01iiiLnNLn 讨论：讨论：Changsha University of Science and Technology 逆扩散的存在逆扩散的存在，如，如 固溶体中有序无序相变；固溶体中有序无序相变； 玻璃在旋节区分相；玻璃在旋节区分相； 晶界上选择性吸附过程；晶界上选择性吸附过程； 某些质点通过扩散而富聚于晶界上。某些质点通过扩散而富聚于晶界上。 对于二元系统：对于二元系统：)1(1111LnNLnKTBD )1(2222LnNLnKTBD )1(1122LnNLnKTBD 22

15、11LnNLnDehem-GibbsLnNLn 公式利用说明相互影响一样，即热力学因子一样。说明相互影响一样，即热力学因子一样。Changsha University of Science and Technology 第三节第三节 扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：可能的扩散机制：1、易位、易位：两个质点直接换位：两个质点直接换位2、环形扩散、环形扩散：同种质点的环状迁移：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩

16、散、空位扩散：质点从正常位置移到空位：质点从正常位置移到空位能量最大能量最大能量上可能，能量上可能，实际尚未发现实际尚未发现能量最小，能量最小，最易发生最易发生Changsha University of Science and Technology 随随，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律，具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律 增加，即增加，即)KTuexp(u 总质点数总质点数的质点数的质点数能量能量活化质点数活化质点数微观理论推导：思路微观理论推导：思路 1、 从无规则行走扩散开始从无规则行走扩散开始(自扩散自扩散)； 2、 引入空位机制；引入空位机制； 3、 推广到一

17、般。推广到一般。Changsha University of Science and Technology 一、一、 无规则行走扩散无规则行走扩散 模型：模型： 1、 无外场推动力，浓度差极小；无外场推动力，浓度差极小； 2、 质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移； 3、 就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。 在晶格中取两个相邻的点阵面，在晶格中取两个相邻的点阵面， n1第一点阵

18、第一点阵面密度面密度 ； n2第二点阵面密度；第二点阵面密度； 两原子间距；两原子间距； x扩散方向；扩散方向； 跃迁频率，是一个原子每秒跃迁频率，是一个原子每秒 内离开平面的跳跃次数平均值。内离开平面的跳跃次数平均值。 x3 1 2在在 t 时间内跃出平面时间内跃出平面1的原子数的原子数 n1. . t 即平面即平面1平面平面2的原子数的原子数 n1. . t/2Changsha University of Science and Technology 同理同理 从从平面平面2平面平面1的原子数为的原子数为 n2. . t/2从从平面平面1平面平面2的净流量的净流量取单位时间取单位时间时间时

19、间面积面积原子数原子数)(.).n(2121tnJ ).n(2121nJ2211/CnCn xCnnCCn 221212121xC-)/C-(C)(n- 又xCxCJ .21).(2122 由由Fick第一定律第一定律 221D一维一维三维三维 261DChangsha University of Science and Technology 讨论：讨论：1、 此式对自扩散是精确的，在全过程中此式对自扩散是精确的，在全过程中没有任何偏向因素或推动力没有任何偏向因素或推动力；2、 对于特定的扩散机制对于特定的扩散机制(空位、间隙空位、间隙)和晶体结构，必须引入和晶体结构，必须引入几何因素几何因素

20、 ，其数量，其数量级为级为1， 与与最邻近的跃迁位置数最邻近的跃迁位置数和和原子跳回到原来位置的几率原子跳回到原来位置的几率有关。有关。 D . 2. 二、二、 引入空位机制引入空位机制 条件：条件： 1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 Gm ； 2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。 空位浓度空位浓度 )2exp(nnVRTGNfV 跃迁速率跃迁速率)exp(0RTGvvm )/exp().2/exp(.)/exp().2/exp(.0202RTGRTGvDRTGvRTGvNDmfmfV

21、Changsha University of Science and Technology 取取 G HT S)2/exp(.)2/exp().2/exp(.002RTHHDDRSSRTHHvDfmfmfm 如果是如果是间隙机制间隙机制，vNDi.22 由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即，即Ni=1)exp(.)exp().exp(.)exp(.002022RTHDRSRTHvRTGvvDmmm 讨论：讨论：Df(结构、性能结构

22、、性能) 1、点阵结构：、点阵结构：2(对面心、体心对面心、体心)=a2； 2、与空位有关，与空位有关，D exp(- Gf/2RT);Changsha University of Science and Technology 3、与迁移有关，、与迁移有关，D exp(- Gm/RT)，质点的性质如质点的性质如 r 、Z 、 Gm D 4、基质结构，结合强度、基质结构，结合强度 、结构致密度结构致密度 、 Gm D 下面引入相关系数：下面引入相关系数： 理论理论)2/exp(.).02RTHHDvNDfmV 实际：利用放射性元素示踪测量实际：利用放射性元素示踪测量 DTf . D f 为相关系

23、数为相关系数 简单立方结构：简单立方结构： f = 0.655 体心立方体心立方 ： f=0.787 面心三方面心三方 ： f = 0.500 六方密堆积六方密堆积 ： f = 0.781 Changsha University of Science and Technology 三、三、 一般情况一般情况(推广推广) DD0exp( G/RT) D0 : 频率因子频率因子 G ：扩散激活能：扩散激活能 对于空位扩散对于空位扩散 ： G G m+ G f/2 间隙扩散间隙扩散 ： G G m (间隙扩散迁移能间隙扩散迁移能) 说明说明：1、分析问题、分析问题 工业组成工业组成结构结构 质点性质

24、质点性质活化能活化能 D 材料性质材料性质 基质性质基质性质 2、应用、应用DT，利用利用LnDLnD0( G/RT) LnD1/T 直线斜率直线斜率 G/R 求求 G Changsha University of Science and Technology 课堂总结课堂总结)1(iiiiLnNLnKTBD 1、Nerst-Einstein方程方程2、扩散机制和扩散系数扩散机制和扩散系数)2/exp(.0RTHHDDfm )exp(.0RTHDDm 空位扩散机制：空位扩散机制：间隙扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：一般形式：DD0exp( G/RT) 第四节第四节 固体中的扩散固体中的扩散

25、常见扩散常见扩散 无序扩散无序扩散 自扩散自扩散 示踪扩散示踪扩散 晶格扩散晶格扩散 本征扩散本征扩散 非本征扩散非本征扩散 互扩散互扩散 晶界扩散晶界扩散 界面扩散界面扩散 表面扩散表面扩散 位错扩散位错扩散 空位扩散空位扩散 间隙扩散间隙扩散 体积扩散体积扩散 没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。晶体体内或晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的

26、缺陷而进行的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。是指在指定区域内原子或离子扩散是指在指定区域内原子或离子扩散属本征扩散属本征扩散晶格内部扩散晶格内部扩散Changsha University of Science and Technology 一、一、 各种晶格类型原子的扩散各种晶格类型原子的扩散 1、 金属晶体中的体积扩散金属晶体中的体积扩散 实验证明多数金属晶体中实验证明多数金属晶体中 从能量角度分析从能量角度分析空位机制空位机制 G G m+ G f/2 对于不同的金属对于不同的金属熔点熔点 G D 例外例外： 当间隙原子

27、相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开发时，当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开发时，间隙机间隙机构占构占 优势。优势。如：如： C、N、O 在多数金属中为间隙扩散在多数金属中为间隙扩散 C 在在Fe中的扩散中的扩散 (铁铁钢钢) 特点：特点：扩散速度快扩散速度快 间隙很多，活化能只有间隙很多，活化能只有 G m的影响的影响 2、 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散 两种机制两种机制 空位机制空位机制： 大部分离子晶体大部分离子晶体 如：如： MgO、NaCl、FeO、CoO间隙机制间隙机制：只有少数开放型晶体中存在：只有少数开放型晶体中存在 如：如： CaF2、UO2中的中的F

28、、O2应用应用： CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长石含量不能超过石含量不能超过50，否则加，否则加2 CaF2Changsha University of Science and Technology 例例： CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的扩散的扩散，基质为，基质为 KCl)(2)(2非本征扩散非本征扩散本征扩散本征扩散CLKKKClClKClVCaCaClVVKCl 由由LnD 1/T 关系得如下图：关系得如下图：1段：段： 高温段，此时高温段，此时本征扩散本征扩散起主导作用起主导作用R

29、HLnDTRHHLnDRTHHDRTGGvvNDffmfmmfV2/H1.2/)2/exp()2/exp(m00022 斜率斜率分析此图：分析此图：LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12Changsha University of Science and Technology 段，低温段，处于非本征扩散，因为段，低温段，处于非本征扩散，因为Schttky缺陷很小，可忽略缺陷很小，可忽略2 引引入入量量2CaClKV RLnDTRHLnDRTHDRTHRSCaClvRTGCaClvvNDmmmmmVm002022022H1.)exp()exp()./exp()exp( 斜率斜率

30、)2exp(RTGNnVnTffKf讨论讨论： 当当CaCl2引入量引入量 ，扩散系数，扩散系数D ，活化能大，直线趋于活化能大，直线趋于平缓平缓。 当杂质含量当杂质含量 ，发生，发生非本征扩散非本征扩散本征扩散本征扩散的转折点向的转折点向高温高温移移动动。LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12Changsha University of Science and Technology 3、 共价晶体共价晶体 属开放型晶体，空隙很大属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体金属、离子晶体) 原因：原因： 化学键的方向性和饱和性化学键的方向性和饱和性 机制：机制： 空位机制空位机制 从

31、能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如：例如： 金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸，金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸， 以空位机制扩以空位机制扩散。散。特点特点：扩散系数相当小；：扩散系数相当小； 由于键的方向性和高键能由于键的方向性和高键能 自扩散活化能自扩散活化能 熔点相近金属熔点相近金属 的活化能的活化能 D 例：例：Ag Ge熔点相近熔点相近 活活化化能能184KJ/mol289KJ/mol说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。Changsha Univers

32、ity of Science and Technology 二、二、 非化学计量化合物中的扩散非化学计量化合物中的扩散 非本征扩散存在于非本征扩散存在于计量化合物计量化合物 非计量化合物非计量化合物(如：如： FeO、NiO、CoO、MnO等等) 由于由于气氛变化气氛变化引起相应的空位，因而使引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛扩散系数明显依赖于环境气氛。 1、 正离子空位型正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子由于变价阳离子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/21OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平衡常数平衡常数FeFeFeFeVg

33、OFe)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(06131213022RTGPVPVRTGOFeOFe Changsha University of Science and Technology )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp().3exp(.)41()exp(.0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe 讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由61LnP2O作图，直线斜率作图，直线斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)

34、0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分压对氧分压对DFe额定影响额定影响LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D与与T的关系的关系1/TRHHfm2/ RHHm3/0 2、负离子空位、负离子空位 以以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。eO 2V(g)210O20)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧讨论：讨论： (1) T不变，由不变，由61LnP2O作图，直线斜率作图，直线斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作图图，直直线线斜斜率率为为负负，氧氧分分压压不不变变，由由Chan