固溶体PPT课件

1、 第四章第四章 固固 溶溶 体体第一节第一节 固溶体的分类固溶体的分类按杂质原子在固溶体中的位置分类按杂质原子在固溶体中的位置分类固溶体的分类固溶体的分类1 1分类原则置换型固溶体：置换型固溶体：杂质原子 进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体。间隙型固溶体：间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置所生成的固溶体。第一节第一节 固溶体的分类固溶体的分类按杂质原子在晶体中的溶解度分类按杂质原子在晶体中的溶解度分类固溶体的分类固溶体的分类2 2分类原则无限型固溶体：无限型固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶。 有限型固溶体：有限型固溶体：溶质只能以一定的溶解限量溶入到溶剂中

2、 。1、离子尺寸因素 2、离子的电价因素3、晶体的结构因素4、电负性因素第二节第二节 置换型固溶体置换型固溶体（一）形成置换固溶体的影响因素（一）形成置换固溶体的影响因素第三节第三节 间隙型固溶体间隙型固溶体 形成间隙型固溶体的条件形成间隙型固溶体的条件 间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。子价、电负性，结构等因素。 1 1、 杂质质点大小杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2 2 、晶体（基质）结构、晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，

3、在一离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。溶体。 第三节第三节 间隙型固溶体间隙型固溶体 3 3、电价因素电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。态变化来保持电价平衡。 例如例如YFYF3 3加入到加入到CaFCaF2 2

4、中：中： 当当F F- -进入间隙时，产生负电荷，由进入间隙时，产生负电荷，由Y Y3+3+进入进入CaCa2+2+位置来保持位位置来保持位置关系和电价的平衡。置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，间隙式固溶体的生成，般都使晶格常数增大，增加到一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体填隙型固溶体不可能是连续的固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力点的能力10%10%。322iFCaCaFFFYYF 第四节第四节 形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体

5、后对晶体性质的影响1 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2 2、活化晶格、活化晶格 3 3、固溶强化、固溶强化4 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响1 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 ZrOZrO2 2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点26802680，但发生相变时，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入材料是致命的。若加入CaOCaO，则和，则和ZrOZrO2 2形形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，成固溶体

6、，无晶型转变，体积效应减少，使使ZrOZrO2 2成为一种很好的高温结构材料。成为一种很好的高温结构材料。 四方单斜C12002 2、活、活 化化 晶晶 格格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，反应。如，AlAl2 2O O3 3熔点高（熔点高（20502050），不利），不利于烧结，若加入于烧结，若加入TiOTiO2 2，可使烧结温度下降，可使烧结温度下降到到16001600，这是因为，这是因为AlAl2 2O O3 3与与TiOTiO2 2形成固溶形成固溶体，体，TiTi4+

7、4+置换置换AlAl3+3+后，后， 带正电，为平带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。有利于烧结进行。 3 3、固、固 溶溶 强强 化化定义定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度：固溶强化的程度( (或效果或效果) )不仅取决与它的成分，还取决与不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。原子半径差等一系

8、列因素。 1 1）间隙式溶质原子的强化效果一般）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。要比置换式溶质原子更显著。 2 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。固溶度越小，固溶强化越显著。4 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。组元，而塑性则较低。 4 4、形成固溶体后对

9、材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响nPbTiOPbTiO3 3是一种铁电体，纯是一种铁电体，纯PbTiO3PbTiO3烧结性能极差，居烧结性能极差，居里点为里点为490490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。在常温下发生开裂。nPbZrOPbZrO3 3是一种反铁电体，居里点为是一种反铁电体，居里点为230230。n两者结构相同，两者结构相同，Zr4+Zr4+、Ti4+Ti4+离子尺寸相差不多，能离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTiPb(ZrxTi1-x1-x)O)O3 3，x=0.10.3

10、x=0.10.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(ZrPb(Zr0.540.54TiTi0.460.46)O)O3 3处，压电性能、介电常数都达到处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为最大值，烧结性能也很好，被命名为PZTPZT陶瓷。陶瓷。第五节第五节固溶体的研究方法固溶体的研究方法一、固溶体类型的大略估计一、固溶体类型的大略估计 二、固溶体类型的实验判别二、固溶体类型的实验判别一、固溶体生成型式的大略估计一、固溶体生成型式的大略估计1.1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空

11、的，不大可能生体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成间隙式固溶体成间隙式固溶体, ,例如例如MgOMgO，NaClNaCl、GaOGaO、SrOSrO、CoOCoO、FeOFeO、KClKCl等都不会生成间隙式等都不会生成间隙式固溶体。固溶体。2.2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如能填入。例如CaFCaF2 2，Zr0Zr02 2，UOUO2 2等，有可能等，有可能生成间隙式固溶体。生成间隙式固溶体。二、固溶体类型的实验判别二、固溶体类型的实验判别对于金属氧化物系统，最可靠

12、而简便对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。实验相符合即是什么类型。 1 1、理论密度计算、理论密度计算计算方法：计算方法：1 1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式； 2 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；3 3）

13、由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i i质点的质量。质点的质量。VWd晶晶胞胞体体积积的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体理理论论密密度度理理 据此，计算出晶胞质量W：0NiiiWii阿阿佛佛加加德德罗罗常常数数的的原原子子量量实实际际所所占占分分数数的的晶晶胞胞分分子子数数质质点点质质量量 niWiW1由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 以以CaOCaO加入到加入到ZrOZrO2 2中为例，以中为例，以1mol1mol为基准，为基准，掺入掺入xmolCaOxmolCaO。（1 1

14、）形成置换式固溶体：）形成置换式固溶体： 则化学式为：则化学式为：CaCax xZrZr1-xO O2-x2-x（2 2）形成间隙式固溶体：）形成间隙式固溶体：则化学式为：则化学式为：CaCa2y2yZrZr1-y1-yO O2 2 x x、y y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 2 2、 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法 3 3、 举例举例 以添加了以添加了0.15molCaO0.15molCaO的的ZrOZrO2 2固溶体为例。固溶体为例。（）置换式固溶体：化学式（）置换式固溶体：化学式 CaxZr1-xO2-x CaxZr1-xO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85Ca0.15Zr0.85O1.85。ZrOZrO2 2属立方晶系，萤石结属立方晶系，萤石结构，构，Z=4Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+Ca2+、Zr4+Zr4+、O2-O2-三种质点。三种质点。 242230.150.851.854481126.02 10CaZrOMMMWWi 晶胞质量）（g231018.75x x射线衍射分析晶胞常数射线衍射分析晶胞常数 a=5.131a=