饱和碳原子上的亲核取代反应反应机理

1、南京科技职业学院高材1451班陈中山重要有机反应的反应机理重要有机反应的反应机理饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果

2、发现新的实验事实无法用原有的反应机理的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。结构理论的一部分。 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与

3、离去基团相连的碳原子称为称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。应为饱和碳原子上的亲核取代反应。亲核取代反应的通式：亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻碳原子，亲核试剂带着一对电子进攻碳原子，离去原子带着一对电子离开离去原子带着一对电子离开1. 双双分子亲核取代分子亲核取代 (SN2)反应机理反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度

4、和试剂的浓度同时相关：与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：=kR LNu二级反应二级反应亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子，亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子，与此同时，离去基团也正在逐步地离开底物分子。与此同时，离去基团也正在逐步地离开底物分子。新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。量提供的。两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态过渡态 T。其反应机理为其反应机理为：L-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuC L

5、H HRTCNuL在过渡态中，亲核试剂的孤在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原对电子所占有的轨道与中心碳原子的子的 p轨道交盖的程度与离去基轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的团与中心碳原子的 p轨道的交盖轨道的交盖程度相同程度相同按按 SN 2 机理进机理进行的底物特征：行的底物特征：RCHRX不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物衍生物有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为称为SN2 反应反应实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（S

6、SN N2 2）H3CBrHC6H13HO -+CH3BrHC6H13HOCH3HOHC6H13+ Br -构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。转换。在在S SN N2 2反应中，得到反应中，得到构型翻转的产物。构型翻转的产物。Cn-C6H

7、13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o单分子亲核取代单分子亲核取代 (SN1)反应机理反应机理 +R L Nu-R Nu+L-=k1LRR LRLR+L-+慢反应分两步进行：第一步反应分两步进行：第一步 正碳离子的生成：正碳离子的生成：第二步第二步 亲核试剂进攻正碳离子：亲核试剂进攻正碳离子：R+Nu-R Nu快第一步是决定反应速率的一步第一步是决定反应速率的一步。2. 单分子亲核取代单分子亲核取代 (SN1)

8、反应机理反应机理 第一步为慢过程，发生取代反应的分子异裂第一步为慢过程，发生取代反应的分子异裂为离子为离子;第二步是形成的碳正离子和取代试剂迅速反第二步是形成的碳正离子和取代试剂迅速反应得到产物。应得到产物。第一步是反应速度的决定步骤，并为单分子第一步是反应速度的决定步骤，并为单分子反应，所以整个反应为单分子反应。反应，所以整个反应为单分子反应。实例：卤代烃实例：卤代烃单单分子亲核取代反应的反应机理（分子亲核取代反应的反应机理（S SN N1 1）CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快 只有一种分子参与了只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为亲核取代反应称为SN1 反反应。在应。在S SN N1 1反应中，得到反应中，得到构构型翻转和构型保持两种产型翻转和构型保持两种