电分析化学导论

1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第八章第八章 电分析化学导论电分析化学导论引引 言言 电化学分析法是根据物质在电化学分析法是根据物质在溶液溶液中的电化学中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。性质及其变化来进行分析的方法。电流电流电化学性质电化学性质电位电位电量电量电导电导本课程只涉及水溶液东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第一节第一节 电化学分析方法分类电化学分析方法分类电导分析法电导分析法直接电导法：直接电导法：Gf（c）;G=1/R电导滴定法：以溶液电导的变化电导滴定法：以溶液电导的变化来确定滴定终点来

2、确定滴定终点东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课电位分析法电位分析法直接电位法：直接电位法：Ef（c）电位滴定法：以电位的变化来电位滴定法：以电位的变化来确定滴定终点确定滴定终点V指示电极指示电极参比电极参比电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课电解分析法电解分析法以电子为沉淀剂，把被测金属离子从溶液中电沉积在已知重量的电极上，然后称量析出物的方法，又称电重量法。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课库仑分析法库仑分析法外加电源，根据电解过程中消耗的电量来进行分析的方法。（依

3、据的理论基础是法拉第定律）控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电流库仑分析法（又称库仑滴定）控制电流库仑分析法（又称库仑滴定）分两类东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法以测量电解过程中所得电流电位曲线（I-E）来确定溶液中被测物质浓度的方法称为伏安分析法。使用滴汞电极的伏安法又称为极谱法！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 电化学电池电化学电池化学能和电能相互转变的装置称为电化学池。电解池化学能电能原电池东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精

4、精 品品 课课17801780年，意大利医生伽伐尼在一次解剖年，意大利医生伽伐尼在一次解剖青蛙时有一个偶然的发现。一只已解剖青蛙时有一个偶然的发现。一只已解剖的青蛙放在一个潮湿的铁案上，当解剖的青蛙放在一个潮湿的铁案上，当解剖刀无意中触及蛙腿上外露的神经时，死刀无意中触及蛙腿上外露的神经时，死蛙的腿猛烈地抽搐了一下。伽伐尼立即蛙的腿猛烈地抽搐了一下。伽伐尼立即重复了这个实验，又观察到同样的现象。重复了这个实验，又观察到同样的现象。最初他以为蛙腿发生痉挛是最初他以为蛙腿发生痉挛是“大气电大气电”作用的结果。后来他以严谨的科学态度，作用的结果。后来他以严谨的科学态度，选择各种不同的金属，例如铜和铁

5、或铜选择各种不同的金属，例如铜和铁或铜和银，接在一起，而把另两端分别与死和银，接在一起，而把另两端分别与死蛙的肌肉和神经接触，青蛙就会不停地蛙的肌肉和神经接触，青蛙就会不停地屈伸抽动。如果用玻璃、橡胶、松香、屈伸抽动。如果用玻璃、橡胶、松香、干木头等代替金属，就不会发生这样的干木头等代替金属，就不会发生这样的现象。现象。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课意大利物理学家伏打重复了伽伐尼的实验。作为物理学家，意大利物理学家伏打重复了伽伐尼的实验。作为物理学家，他的注意点主要集中在那两根金属上，而不在青蛙的神经上。他的注意点主要集中在那两根金属上，而不在青蛙

6、的神经上。对于伽伐尼发现的蛙腿抽搐的现象，他想这可能与电有关，对于伽伐尼发现的蛙腿抽搐的现象，他想这可能与电有关，但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的，他推想电的但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的，他推想电的流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的，与金属是否流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的，与金属是否接触活动的或死的动物无关。伏打用自己设计的精密验电器，接触活动的或死的动物无关。伏打用自己设计的精密验电器，对各种金属进行了许多实验。这些实验证明，只要在两种金对各种金属进行了许多实验。这些实验证明，只要在两种金属片中间隔以用盐水或碱水浸过的（甚至只要是湿的）硬纸、属片中间隔以

7、用盐水或碱水浸过的（甚至只要是湿的）硬纸、麻布、皮革或其它海绵状的东西（他认为这是使实验成功所麻布、皮革或其它海绵状的东西（他认为这是使实验成功所必须的），并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有必须的），并用金属线把两个金属片连接起来，不管有没有青蛙的肌肉，都会有电流通过。这就说明电并不是从蛙的组青蛙的肌肉，都会有电流通过。这就说明电并不是从蛙的组织中产生的，蛙腿的作用只不过相当于一个非常灵敏的验电织中产生的，蛙腿的作用只不过相当于一个非常灵敏的验电器而已。器而已。伏打最后研制出所谓的伏打电池！伏打最后研制出所谓的伏打电池！东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精

8、品品 课课能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。丹尼尔在伽伐尼和伏打伽伐尼和伏打的研究基础上把锌棒插在硫酸锌溶液中、铜棒插在硫酸铜溶液中，中间用盐桥相联，得到了有1.l V电动势的铜-锌电池。一、原电池一、原电池i东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论讨论半电池、半反应半电池、半反应电极反应电极反应阴阳极、正负极阴阳极、正负极阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。铜电极（正极）：铜电极（正极）：Cu2+ + 2e Cu还原反应还原反应( (阴

9、极阴极) )锌电极（负极）：锌电极（负极）：Zn Zn2+ + 2e 氧化反应氧化反应( (阳极阳极) )总的电池反应：总的电池反应： Zn Cu2+ Zn2+ + Cu （能自发）（能自发）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、电解池二、电解池 实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池。以铜电极和锌电极为例。铜电极：Cu Cu2+ + 2e 氧化反应(阳极)锌电极：Zn2+ + 2e Zn 还原反应(阴极)总的电池反应： Zn2+ Cu Zn + Cu2+ （不能自发）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精

10、精 品品 课课二、电池的图解表示法二、电池的图解表示法Zn ZnSOZnSO4 4(1.0 mol/L)CuSO(1.0 mol/L)CuSO4 4（1.0 mol/L)1.0 mol/L) CuCu丹尼尔原电池为例东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课规定：规定：左阳右阴：发生氧化反应的一极左阳右阴：发生氧化反应的一极( (阳极阳极) )写在左边，写在左边，发生还原反应的一极（阴极）写在右边。发生还原反应的一极（阴极）写在右边。电池组成的每一个接界面用单竖线电池组成的每一个接界面用单竖线“ ”隔开，隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线两种溶液通过盐桥连接

11、，用双竖线“”表示。表示。电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）度，用括号（）括起来。如有气体应注明压力、温度，用括号（）括起来。如有气体应注明压力、温度，若不注明，默认值为度，若不注明，默认值为2525 ，101.325Kpa101.325Kpa。电池的电动势电池的电动势左右电池EEE东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课CuCu CuSOCuSO4 4（1.0 mol/L)ZnSO1.0 mol/L)ZnSO4 4(1.0 mol/L)(1.0 mol/L) Zn又如：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分

12、分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第三节第三节 电极电位与双电层电极电位与双电层一、电极电位一、电极电位1. 电极电位的产生先讲点物理学知识：平板电容器V+- - - - - - - - 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课以丹尼尔原电池的Zn负极为例Zn (s） Zn2+（aq) + 2e-ZnZnSO4+电极电位东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课地球上某处的高度，地球上某处的高度，都是以海平面作为都是以海平面作为零点测量出来的。零点测量出来的。同样，单个电极的电位值目前尚无法测定，测定一同样，单个电极的电

13、位值目前尚无法测定，测定一个电极的电位值也是选择某一电极的电位作为零点，个电极的电位值也是选择某一电极的电位作为零点，来测量其相对值。来测量其相对值。2. 电极电位的测量东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课也就是说Ecell值即待测电极的电极电位值SHE待测电极Ecell = E右E左 = E待测ESHE E待测3 3、SHESHE的表示方法的表示方法: : Pt H2(101325Pa) (a=1)具体做法：具体做法：1 1、选择标准氢电极（、选择标准氢电极（SHE/NHESHE/NHE）作零点参照系，规）作零点参照系，规定其电位在任何温度下都是定其电

14、位在任何温度下都是0V0V。2 2、将待测电极与、将待测电极与SHESHE组成电池，测量其组成电池，测量其E Ecellcell。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课有些电极的电位值可能不方便采用此法测量，可通过热力学方法求解D DG -nEF二、标准电极电位和条件电位（自学）二、标准电极电位和条件电位（自学）注意： (1）Pt不参加电极反应，只作为电子导体 （2）H2的分压为1atm，H+活度为1东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、参比电极一、参比电极 在测量过程中具有恒定电位的电极称为参比电在测量过程中具有

15、恒定电位的电极称为参比电极（极（Reference electrodeReference electrode）。）。常用的参比电极：常用的参比电极：第四节第四节 电极的分类电极的分类甘汞电极甘汞电极银氯化银电极银氯化银电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、指示电极（二、指示电极（Indicator)Indicator)和工作电极和工作电极(Working)(Working) 电极是用来反映离子或分子浓度，发生所需电电极是用来反映离子或分子浓度，发生所需电化学反应的场所。在电化学测量过程中，溶液主体化学反应的场所。在电化学测量过程中，溶液主体浓度不发

16、生变化的电极称为指示电极。如有较大电浓度不发生变化的电极称为指示电极。如有较大电流通过，溶液主体浓度发生显蓍变化的电极称为工流通过，溶液主体浓度发生显蓍变化的电极称为工作电极。作电极。pHpH玻璃电极玻璃电极工作电极工作电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、辅助电极（三、辅助电极（Auxiliary)Auxiliary)和对电极和对电极(Counter)(Counter)辅助电极辅助电极( (对电极对电极) )与工作电极形成通路，但电极上发生的电与工作电极形成通路，但电极上发生的电化学反应并非实验所需要研究或测试的，它只提供电子传递化学反应并非实验所需要研究或测试的，它只提供电子传递的场所。的场所。铂丝电极铂丝电极东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学