晶格振动和热学性质课件

1、周剑平周剑平物理学与信息技术学院物理学与信息技术学院2010.9. 2011.1 教学教学4楼楼4104星期一星期一 16:30-21:00第第3讲讲 晶格振动和热学性质晶格振动和热学性质3 Crystal Vibrations and Thermal Properites 一维单原子链一维单原子链 一维双原子链一维双原子链 简正坐标简正坐标 三维晶格振动三维晶格振动 晶格比热晶格比热晶格振动的研究晶格振动的研究 晶体的热学性质，热运动是晶体宏观性质的晶体的热学性质，热运动是晶体宏观性质的表现表现 。研究固体宏观性质和微观过程的重要基础，。研究固体宏观性质和微观过程的重要基础，强烈地影响着物质

2、的热学性质、电学性质、光学性质、超导电性、强烈地影响着物质的热学性质、电学性质、光学性质、超导电性、磁性、结构相变等物理性质。磁性、结构相变等物理性质。杜隆珀替经验规律杜隆珀替经验规律一摩尔固体有一摩尔固体有N个原子，有个原子，有3N个振动自由度，按能量均分定律，每个振动自由度，按能量均分定律，每个自由度平均热能为个自由度平均热能为kBT/2，摩尔比热量，摩尔比热量 3N0kB，为一常数。但实际，为一常数。但实际上，低温下比热随温度的降低而降低。上，低温下比热随温度的降低而降低。热膨胀、传导和晶格振动的非谐效应密切相关。热膨胀、传导和晶格振动的非谐效应密切相关。讨论晶体结构时，我们把晶体内的原

3、子讨论晶体结构时，我们把晶体内的原子看作是看作是处于自己的平衡位置处于自己的平衡位置上固定不动的，但上固定不动的，但实际上实际上，物质是在不断运动的，量子力学告诉我，物质是在不断运动的，量子力学告诉我们，即使达到绝对零度，仍具有零点能的振动。们，即使达到绝对零度，仍具有零点能的振动。它强烈地影响着物质的比热、热导、热膨胀、光反射等物理性质。它强烈地影响着物质的比热、热导、热膨胀、光反射等物理性质。绝热近似绝热近似用一个均匀分布的负电荷产生的常量势场来描述电子对离子运动的用一个均匀分布的负电荷产生的常量势场来描述电子对离子运动的影响。影响。 将电子的运动和离子的运动分开将电子的运动和离子的运动分

4、开晶格具有周期性，晶格的振动具有波的形式晶格具有周期性，晶格的振动具有波的形式 格波格波格波的研究格波的研究 先计算原子之间的相互作用力先计算原子之间的相互作用力 根据牛顿定律写出原子运动方程，最后求解方程根据牛顿定律写出原子运动方程，最后求解方程2221()( )2aadUd UU aU aHigh itemsdrdr一维单原子链晶格周期为一维单原子链晶格周期为a，原子质量，原子质量m，相对各自，相对各自平衡位置的位移分别为平衡位置的位移分别为ui平衡位置时，两个原子间的互作用势能平衡位置时，两个原子间的互作用势能 V(a)发生相对位移发生相对位移 = uiui+1后，相互作用势能后，相互作

5、用势能V(a+)考虑到平衡条件考虑到平衡条件势能展式中保留到二阶势能展式中保留到二阶简谐近似简谐近似 相邻原子间的作用力相邻原子间的作用力( ),0adUU aconstantdrnn+1n+2n-1n-2 n n+1 n+2 n-1 n-2aa ：力常数：力常数dUfd 22ad Udr只考虑最近邻原子间的相互作用，总的势能为只考虑最近邻原子间的相互作用，总的势能为第第n个原子受力个原子受力第第n个原子的运动方程个原子的运动方程 每一个原子运动方程类似每一个原子运动方程类似 方程的数目和原子数相同方程的数目和原子数相同21()2nnnUuu21122nnnnumt nn+1n+2n-1n-2

6、 n n+1 n+2 n-1 n-2aa ：力常数：力常数nnUfu 112nnn 试解（格波方程）试解（格波方程）naq 第第n个原子振动位相因子个原子振动位相因子带入运动方程带入运动方程化简得到化简得到解得解得色散关系色散关系波的频率波的频率-波矢关系波矢关系真空中光波真空中光波 = cq，空气中声波，空气中声波 = vq而格波的色散关系是非线性的。而格波的色散关系是非线性的。nit naquAe22iaqiait naqit naqit naqit nqaqAeAeAemAe222cos1iaqiaqmeeaq0.00.81.0w/(4/m)1/2qFirst Bril

7、louin-/a 0 /a 2/a12sin2aqm格波格波简谐近似下，格波是简谐平面波简谐近似下，格波是简谐平面波格波意义格波意义：1. 对于确定的对于确定的n：第：第n个原子的位移随时间作简谐振动个原子的位移随时间作简谐振动2. 对于确定时刻对于确定时刻t：不同的原子有不同的振动位相：不同的原子有不同的振动位相nit naquAe格波的波形图（格波意义格波的波形图（格波意义2）向上的箭头代表原子沿向上的箭头代表原子沿X轴向右振动轴向右振动向下的箭头代表原子沿向下的箭头代表原子沿X轴向左振动轴向左振动q的的物理物理意义：意义：波的传播方向（即沿波的传播方向（即沿q的方向）上，的方向）上， n

8、aq表示相位差表示表示相位差表示格波格波格波解格波解晶体中所有原子共同参与的一种频率相同、振幅相等的振动，不同晶体中所有原子共同参与的一种频率相同、振幅相等的振动，不同原子间存在固定位相差原子间存在固定位相差einaq，每一确定，每一确定q的解代表波长为的解代表波长为2/|q|的的集体运动，这种振动以波的形式在整个晶体中传播，称为集体运动，这种振动以波的形式在整个晶体中传播，称为格波格波。格波波长：格波波长：格波波矢：格波波矢：波矢表示波数，方向表示波的传播方向，波矢表示波数，方向表示波的传播方向，q取不同的值，相邻两原取不同的值，相邻两原子间的振动位相差不同，则晶格振动状态不同子间的振动位相

9、差不同，则晶格振动状态不同 不同原子间位相差：不同原子间位相差：相邻原子的位相差：相邻原子的位相差：nit naquAe2 /q2qn( )n aqnaqnn aq(1)naqnaqaq如果如果l为整数，则为整数，则 q 和和 q 描述同一晶格振动状态描述同一晶格振动状态格波格波得到得到色散关系色散关系所以所以所以，所以，q 和和 q 描述同一晶格振动状态描述同一晶格振动状态2qqla( )nit naqu qAe2i t ina qlaAei t inaqAe( )nu q2( )nnuqlu qa1( )2sin2qaqm122sin2a qlma12sin2aqm2( )qlqa例如例如

10、波长波长格波格波1(Red)相邻原子位相差相邻原子位相差格波格波2(Green)相邻原子位相差相邻原子位相差两条曲线描写的格点的运动状态完全不同两条曲线描写的格点的运动状态完全不同.唯一唯一 不同的就是两格点不同的就是两格点之间的运动状态之间的运动状态.而这些中间状态的差异并不影响物理实质而这些中间状态的差异并不影响物理实质.两种波矢的格波中，原子的振动完全相同两种波矢的格波中，原子的振动完全相同。1221122522,22qqqqaaa12454 , aa1/2aq22/2aq两种波矢的格波中，原子的振动完全相同两种波矢的格波中，原子的振动完全相同。所以所以相邻原子的位相差取相邻原子的位相差

11、取波矢取波矢取第一第一Brillouin区区只研究第一只研究第一Brillouin晶格振动问题晶格振动问题其它区域不能提供新的物理内容其它区域不能提供新的物理内容aqqaa0.00.81.0q1/(4m)1/2qFirst Brillouin-/a 0 /a 2/aq2色散关系：色散关系：频率极大值和极小值频率极大值和极小值只有频率在只有频率在 之间的格波才能在晶体中传播，其它之间的格波才能在晶体中传播，其它频率的格波被强烈衰减（低频滤波），截止频率。频率的格波被强烈衰减（低频滤波），截止频率。12sin2aqmminmax0,2/m02/m格波：长波极限情况格波：长波极限情

12、况 当当 q0 时时此时，一维单原子格波的色散关系与连续介质中弹性波的此时，一维单原子格波的色散关系与连续介质中弹性波的色散关系一致色散关系一致弹性波速（相速）为弹性波速（相速）为其中其中K， 为连续介质的弹性模量和介质密度为连续介质的弹性模量和介质密度 长波极限下，一维单原子晶格格波可以看作是弹性波长波极限下，一维单原子晶格格波可以看作是弹性波 晶格可以看成是连续介质，其中波动方程和解为晶格可以看成是连续介质，其中波动方程和解为：(0,)qaaqmqvam0.00.81.0w/(4m)1/2q-/a 0 /aElasticvq/am aK22( , )( , )dtKtdt

13、rr()( , )ittAe q rr格波格波 长波极限情况长波极限情况 声学波（声学波（accoustic wave）相邻两个原子之间的位相差相邻两个原子之间的位相差此时，一个波长内包含许多原子，晶格可看作连续介质此时，一个波长内包含许多原子，晶格可看作连续介质波长波长格波的群速格波的群速(0,)qa(1)0q naqnaqa2q, when 0,when 0qgqvqdvvqdq格波短波极限情况格波短波极限情况 当当 q/a 时时波长波长相邻两个原子振动的位相相反，恢复力和频率都达到最大值相邻两个原子振动的位相相反，恢复力和频率都达到最大值格波的群速格波的群速在在Brillouin区边界处

14、，相当于受到区边界处，相当于受到Bragg反射，能量不能向外传反射，能量不能向外传播播驻波驻波用到的两个定义用到的两个定义：波速（相速），群速：波速（相速），群速 ()qamax2/mgqadvdq22aq0gdvdqwvq周期性边界条件（周期性边界条件（Born-Karman边界条件）边界条件）一维单原子晶格看作无限长，所有原子是等价的，每个原子的振动一维单原子晶格看作无限长，所有原子是等价的，每个原子的振动形式都一样形式都一样实际的晶体为有限，形成的链不是无穷长，链两头的原子不能用中实际的晶体为有限，形成的链不是无穷长，链两头的原子不能用中间原子的运动方程来描述间原子的运动方程来描述为了解

15、决这一矛盾，采用周期边界条件为了解决这一矛盾，采用周期边界条件Born-Karman边界条件边界条件（1） N个原子头尾相接形成一个环链，保持了所有原子等价的特个原子头尾相接形成一个环链，保持了所有原子等价的特点点（2） N很大，原子运动很大，原子运动近似为直线运动近似为直线运动（3）处理问题时要考虑）处理问题时要考虑到环链的循环性到环链的循环性设第设第n个原子的位移为个原子的位移为 un再增加再增加N个原子之后，第个原子之后，第N+n个原个原子的位移子的位移uN+n，则，则h为整数为整数波矢的取值范围波矢的取值范围h的取值范围的取值范围N nnuuqaa()itN n aqit naqAeA

16、e1iNaqe2qhNa22NNhh N个整数值个整数值波矢波矢q 取取N个不同的分立值个不同的分立值 第一布里渊区包含第一布里渊区包含N个状态个状态相邻两个波矢间隔（相邻两个波矢间隔（每一个每一个q的取值所占的空间的取值所占的空间）q的分布密度的分布密度 均匀分布均匀分布LNa 晶体链的长度晶体链的长度密度分布密度分布22qNaL 222NaLqNa2qNa ( )22dNdN dqddq d cos2dqaadqm1( )cos()2Lqaam max2cos2Nqa22max21N2dNNadq第一第一Brillouin区的尺度区的尺度第一第一Brillouin区的状态数区的状态数得到结

17、论得到结论求解格波步骤：求解格波步骤：（1）列运动方程；（）列运动方程；（2）取试探解；）取试探解；（3）代入原方程，）代入原方程， 得到久期方程；（得到久期方程；（4）由久期方程求色散关系）由久期方程求色散关系（5）加周期边界条件；（）加周期边界条件；（6）求状态密度）求状态密度2 /2 /2 /aaNqNa2 /a晶格振动格波数目（晶格振动格波数目（第一布里渊区内分立波第一布里渊区内分立波矢量的数目矢量的数目）= =晶格原胞数目晶格原胞数目= =自由度数目自由度数目一维复式格子的情形一维复式格子的情形 一维无限长链一维无限长链 两种原子两种原子 m 和和M ( M m) 构成一维复式格子构

18、成一维复式格子 M原子位于原子位于，2n-1，2n+1，2n+3 m原子位于原子位于，2n，2n+2，2n+4 同种原子间的距离同种原子间的距离2a（晶格常数）（晶格常数） 系统有系统有N个原胞（个原胞（2N个原子）个原子）简谐近似，简谐近似，只考虑最近邻原子只考虑最近邻原子间的相互作用，力常数为间的相互作用，力常数为，总的势能为总的势能为22221221()()2nnnnnUuuuu第第2n原子原子m受力受力第第2n+1原子原子M受力受力运动方程运动方程方程解的形式方程解的形式 两种原子振动的振幅两种原子振动的振幅A和和B是不同的是不同的222121(2)nnnnFuuu 2121222(2

19、)nnnnFuuu 2212122122221(2)(2)nnnnnnnnmuuuuMuuuu(2 )2(21)21itn aqnitnaqnuAeuBe22()2()2iaqiaqiaqiaqmAeeBAMBeeAB运动方程运动方程方程的解方程的解 A、B有非零的解，系数行列式为零有非零的解，系数行列式为零22(2)(2cos)0(2cos)(2)0mAaq Baq AMB (2) 2(21)21itna qnitnaqnuAeuBe2122221221212(2)(2)nnnnnnnnMuuuumuuuu得到得到久期方程：久期方程：方程的两个解方程的两个解得到一维复式晶格中得到一维复式晶格

20、中两种独立的格波，两种独立的格波，与与q之间存在着两种之间存在着两种不同的色散关系不同的色散关系 -声学波声学波 +光学波光学波两种原子的振幅两种原子的振幅2222cos02cos2maqaqM12222()411sin()mMmMaqmMmM22cos2AaqBm 2m 2M 2mMmM Optical phonon branch Acoustical phonon branch/(3/2m)1/2q-/2a 0 /2a M=2m长波极限长波极限：利用利用得到色散关系得到色散关系声学波声学波 声学波的色散关系与一维单原子形式相同声学波的色散关系与一维单原子形式相同可以看作是弹性波，晶格可以看

21、成是连续介质可以看作是弹性波，晶格可以看成是连续介质(0,)qa224sin ()1()mMaqmM11/2xx 222()21 1sin()mMmMaqmMmM2sin()qamM2aqmM长波极限长波极限：波长波长振幅比振幅比 原胞中的两个原子振动的振幅相同，振动方向一致原胞中的两个原子振动的振幅相同，振动方向一致 代表原胞质心的振动代表原胞质心的振动事实上，对于声学波，总有事实上，对于声学波，总有两种原子具有相同的运动方向两种原子具有相同的运动方向(0,0)q22cos2AaqBm0AB2q 1光学波光学波振幅比振幅比 长光学波同种原子振动位长光学波同种原子振动位相一致，相邻原子振动相反

22、相一致，相邻原子振动相反 原胞质心保持不变的振动，原胞质心保持不变的振动，原胞中原子之间相对运动原胞中原子之间相对运动事实上，对于光学波，总有事实上，对于光学波，总有(0,0)q222()21 1sin()mMmMaqmMmM22cos2AaqBm()2mMmMMm 0AB0mAMB短波极限：短波极限：波长波长两种格波的频率两种格波的频率声学波振幅比声学波振幅比声学波声学波：原胞中轻原子不动，只有重原子振动，相邻重原子运：原胞中轻原子不动，只有重原子振动，相邻重原子运动方向相反动方向相反光学波振幅比光学波振幅比光学波光学波：原胞中重原子不动，只有轻原子振动，相邻轻原子运：原胞中重原子不动，只有

23、轻原子振动，相邻轻原子运动方向相反动方向相反()2qa 11/2222,Mm12222()411sin()mMmMaqmMmM222cosMABaq22cos2AaqBm0 and24aq一般情况下两支格波振动示意图一般情况下两支格波振动示意图0q 2qa min2(),AmB max2 ()()mMmMAMBm min()0,1ABmax2(),0AMB振动频率之间的关系振动频率之间的关系在第一在第一Brillouin区边界处，有一个频率间隙（禁区）区边界处，有一个频率间隙（禁区）一维双原子晶格叫做带通滤波器一维双原子晶格叫做带通滤波器minmaxminmax()()()()M和和m原子振动

24、方程原子振动方程相邻原胞之间位相差相邻原胞之间位相差相邻晶胞之间的位相差限制为相邻晶胞之间的位相差限制为（参考单原子链取值）（参考单原子链取值）波矢波矢q的值的值仍然在第一仍然在第一Brillouin区内区内第一第一Brillouin区大小区大小(2 )2(21)21itn aqnitnaqnuAeuBe(2 )(22)2n aqnaqaq 2m 2M 2mMmM Optical phonon branch Acoustical phonon branch/(3/2m)1/2q-/2a 0 /2a M=2m2aq22qaa2 /2/aa采用周期性边界条件采用周期性边界条件q的取值的取值 h 为

25、整数为整数每一个每一个q的取值所占的空间的取值所占的空间第一布里渊区允许的第一布里渊区允许的 q 值的数目值的数目 晶体中的原胞数目晶体中的原胞数目 对应一个对应一个q 有两支格波：一支有两支格波：一支声学波声学波和一支和一支光学波光学波 总的格波数目为总的格波数目为2N ，原子的数目，原子的数目: 2N(2)2N nnuuNaqh22qhaNqNa /NaNa晶格振动格波数目晶格振动格波数目= =原子自由度数目原子自由度数目一维单原子为例，第一维单原子为例，第q个格波引起第个格波引起第n个原子位移个原子位移un更普遍的形式是所有运动格波的叠加，更普遍的形式是所有运动格波的叠加，第第n个原子总

26、的位移个原子总的位移令（简正坐标）令（简正坐标）得到得到由于原子位移为实数由于原子位移为实数 ，要求，要求qnqqit naquA eqitqqQNmA eqnnqqqqit naquuA e1qqinaquQ eNm*qqQQ令（变化矩阵）令（变化矩阵）原子坐标和简正坐标的变换原子坐标和简正坐标的变换 线性变换为么正变换线性变换为么正变换(1/)inaqnqaN ennqqqma Q*nqnqaa1inaqqqQ eN原子位移为实数原子位移为实数 原子位移和简正坐标之间为原子位移和简正坐标之间为Fourier变换，不同变换，不同q项具有正交归一项具有正交归一性性动能的正则坐标表示动能的正则坐

27、标表示势能的正则坐标表示势能的正则坐标表示1inaqnqqmQ eN212nnTm1(), 01Nina q qq qneN212qqTQ21()2nnnU(1)11i naqnqqmQ eN1inaqnqqmQ eN2(1)2inaqi naqqqnqqUQ eQ emN (), (1)(1)2iaqiaqina q qqqnq qQ QeeemN 112inaqiaqinaqiaqqqnqqQ eeQ eemN (), 1(1)(1)2iaqiaqina q qqqq qnQ QeeemN22iaqiaqqqqQ Qeem系统势能系统势能代入代入哈密顿量哈密顿量其中其中 系统复数形式的简正

28、坐标系统复数形式的简正坐标1 cos()qqqUQ Qaqm22212qqqqHTUQQ12sin2aqmqitqqQNmAe*22sin2qqqaqUQ Qm2*12qqqqUQ Q模式为模式为q的格波等价于一个简谐振子，的格波等价于一个简谐振子，哈密顿量为哈密顿量为能量本征值能量本征值本征函数本征函数其中其中 Hn为厄米多项式为厄米多项式一个简正坐标对应一个谐振子方程，波函数是以简正坐标为宗一个简正坐标对应一个谐振子方程，波函数是以简正坐标为宗量的谐振子波函数量的谐振子波函数 22212qqqqHQQ2exp()( )2qqqnnH1(),0,1,2,.2qnqqqnnqqQ22( 1)(

29、 )2!qnnnnndHeedn声子声子 晶格振动的能量量子；或格波的能量量子晶格振动的能量量子；或格波的能量量子一个格波是一种振动模，称为一种声子，能量一个格波是一种振动模，称为一种声子，能量 动量动量q当这种振动模处于当这种振动模处于 时，说明有时，说明有 个声子（声子数）个声子（声子数）qqn)21(qn晶格振动晶格振动 声子体系声子体系声子具有能量和动量，可看作是准粒子，但它不能脱离固体而声子具有能量和动量，可看作是准粒子，但它不能脱离固体而单独存在，不是一种真实的粒子单独存在，不是一种真实的粒子, 是一种准粒子元激发，所以并是一种准粒子元激发，所以并不携带物理动量不携带物理动量 。声

30、子是玻色。声子是玻色(bose)子，满足玻色分布子，满足玻色分布晶格振动的问题晶格振动的问题 声子系统问题的研究声子系统问题的研究每个振动模式在简谐近似条件下都是独立的每个振动模式在简谐近似条件下都是独立的声子系宗是无相互作用的声子气组成的系统声子系宗是无相互作用的声子气组成的系统q11qqkTne能量能量动量动量 由由N个原子组成的一维单原子链，晶格振动的总能量为：个原子组成的一维单原子链，晶格振动的总能量为：可与电子或光子发生作用，可以增加或减少，以致于声子数目可与电子或光子发生作用，可以增加或减少，以致于声子数目不守恒，声子的作用过程遵从能量守恒和准动量守恒。不守恒，声子的作用过程遵从能

31、量守恒和准动量守恒。Laue衍射条件（弹性散射）衍射条件（弹性散射）对于光子的非弹性散射对于光子的非弹性散射产生一个波矢为产生一个波矢为 K的声子的声子吸收一个波矢为吸收一个波矢为 K的声子的声子qqNjjj=112EnhGkkhkKk +GhkkK +G简谐近似简谐近似 只考虑最近邻原子之间的相互作用只考虑最近邻原子之间的相互作用研究对象研究对象 由由N个质量为个质量为m的原子组成的晶体的原子组成的晶体第第n个原子的平衡位置个原子的平衡位置偏离平衡位置的位移矢量偏离平衡位置的位移矢量原子的位置原子的位置3个方向上的分量个方向上的分量nR( )ntu( )nnntRRu原子位移宗量原子位移宗量

32、(1, 2, 3)niui N个原子体系的势能函数在平衡位置按泰勒级数展开个原子体系的势能函数在平衡位置按泰勒级数展开考虑到考虑到不计高阶项，系统的势能函数不计高阶项，系统的势能函数系统的动能函数系统的动能函数系统的哈密顿量系统的哈密顿量23301,10012NNiijii jiijUUUUuuHigh itemsuu u 23,1012Niji jijUUuuu u 32112NiiiTmu23321,101122NNiiijii jijUHmuuuu u 0,0iaUUconstantdu引入简正坐标，原子的坐标和简正坐标通过正交线性变换联系起引入简正坐标，原子的坐标和简正坐标通过正交线性

33、变换联系起来来Q(q, t) 代表一个新的空间坐标，它已不再是描述某个原子运动的坐代表一个新的空间坐标，它已不再是描述某个原子运动的坐标了，而是反映晶体中所有原子整体运动的坐标，称为简正坐标标了，而是反映晶体中所有原子整体运动的坐标，称为简正坐标系统的哈密顿量系统的哈密顿量 消除了交叉项消除了交叉项拉格朗日函数拉格朗日函数正则方程正则方程31Niiijjjm ua Q1233,NQQQQ33222111122NNiiiiiHQQ33222111122NNiiiiiLTUQQiiiiLpQLpQiQ2iiQ 2iiiiiiiHQppHpQQ 得到得到 3N个独立无关的方程个独立无关的方程简正坐标

34、方程解简正坐标方程解简正振动简正振动 晶体中所有原子参与振动，振动频率相同晶体中所有原子参与振动，振动频率相同振动模振动模 简正坐标代表所有原子共同参与的一个振动简正坐标代表所有原子共同参与的一个振动如果晶体中存在多个振动模，原子的位移宗量坐标如果晶体中存在多个振动模，原子的位移宗量坐标如果只考察一个振动模如果只考察一个振动模这一过程中关键是要找到转换矩阵这一过程中关键是要找到转换矩阵aij20iiiQQ33111sin()NNiijjijjjjiiAa Qatmmsin()iijjiAatmsin()iiQAt正则动量算符正则动量算符系统薛定谔方程系统薛定谔方程分离变量，得到单个谐振子方程分

35、离变量，得到单个谐振子方程能量本征值能量本征值本征态函数本征态函数iipiQ 232221313211(,)(,)2NiiNNiiQQQEQQQ222221 ()()2iiiiiiQQQQ 1()2iiin3322213131111(,)(,)22NNiiiNNiipQQQEQQ2()exp()( )2iiininQHHermite多项式多项式/( )iiinQH系统能量本征值系统能量本征值系统本征态函数系统本征态函数其中其中33111()2NNiiiiiEn2()exp()( )2iiininQH312331(,)()iNNniiQQQQQ三维复式格子：一个原胞中有三维复式格子：一个原胞中有

36、n个原子个原子原子的质量为：原子的质量为：m1, m2, m3, mn晶体的原胞数目晶体的原胞数目N = N1N2N3第第l个原胞的位置个原胞的位置原胞中各原子的位置原胞中各原子的位置t tk 是原子内第是原子内第 k 个原子的位矢个原子的位矢各原子偏离平衡位置的位移各原子偏离平衡位置的位移沿三个坐标的分量为沿三个坐标的分量为1 12233( ) llllRaaalk ( )kllk RRluk 第第 l 原胞中第原胞中第 k 个原子运动方程个原子运动方程其中原子在三个方向上的位移分量其中原子在三个方向上的位移分量一个原胞中有一个原胞中有3n 个类似的方程个类似的方程其方程的解其方程的解将方程

37、解代回将方程解代回3n 个运动方程，个运动方程， 得到得到3n 个线性齐次方程个线性齐次方程22 , kl kllllldmkk kkkdt litkklek RqA1, 2, 32, kkkkmACAk kq,1, 2, 3;1, 2,knk方程有解的条件是方程有解的条件是系数行列式为零，得到系数行列式为零，得到3n个个长波极限长波极限 存在存在3个个 3支声学波：沿支声学波：沿 q 对称轴方向常分为一支纵波（对称轴方向常分为一支纵波（LALongitudinal Acoustic Branch），两支横波（），两支横波（TATransverse Acoustic Branch）三个频率对应

38、的格波描述不同原胞之间的相对运动三个频率对应的格波描述不同原胞之间的相对运动3n-3支光学波支光学波长波极限的格波描述一个原胞中各原子间的相对运动长波极限的格波描述一个原胞中各原子间的相对运动结论：结论：晶体中一个原胞中有晶体中一个原胞中有n个原子组成，有个原子组成，有3 3支声学波和支声学波和3n-3支光支光学波学波(1, 2,3,3 )jjn0q jq简单晶格简单晶格：每个原胞中只有一个原子，每一个：每个原胞中只有一个原子，每一个q的取值对应于三的取值对应于三个声学波（个声学波（1个纵波，个纵波，2个横波）个横波）晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数= 3N =晶体的自由度数晶体的自由度数

39、复式晶格复式晶格：若每个原胞中有：若每个原胞中有s个原子，每一个个原子，每一个q的取值对应于的取值对应于3个个声学波和声学波和3(s-1)个光学波个光学波 晶格振动格波的总数晶格振动格波的总数=33(s-1)N=3sN=晶体的自由度数晶体的自由度数晶格振动波矢的总数晶体的原胞数晶格振动波矢的总数晶体的原胞数晶格振动格波的总数晶体的自由度数晶格振动格波的总数晶体的自由度数 波矢波矢三个系数三个系数倒格子（波矢空间）基矢倒格子（波矢空间）基矢晶体的原胞数目晶体的原胞数目N = N1N2N3采用采用Born-Karman边界条件边界条件得到得到其中其中h1，h2，h3为整数，且用到了为整数，且用到了

40、1 1223 3xxxqbbbiillNkk a1 1 1 1122222333 332,2,2NxhNxhNxhababab123,x x x123,b b b ()i illititNkkkxkxA eA eRqaRq1i iiNea q312123123,hhhxxxNNN2ijija b波矢波矢波矢空间一个波矢空间一个 q 取值（状态）占据的体积取值（状态）占据的体积 倒格子原胞体积倒格子原胞体积状态密度状态密度V=Nv 为晶体体积为晶体体积312123123hhhNNNqbbb*312123VNNNbbb=*vN*123v= bbb*Nv33(2 )(2 )NvV33(2 )(2 )

41、NvV原子振动波函数原子振动波函数 不同原胞之间位相联系不同原胞之间位相联系波矢改变一个倒格矢波矢改变一个倒格矢得到得到描述同样原子振动状态。描述同样原子振动状态。q 的取值限制在第一的取值限制在第一Brillouin区中：区中： ()nlikeRGq1 1223 3nnnnGbbb331122, , 222222xyzqqqbbbbbb litkklek RqAieR qnqqG 1 12 23 3- 2 ()liil nl nl nkeRq likeRq312123123, , xyzhhhqqqNNNbbb共有共有N = N1N2N3个取值个取值对应于一个波矢对应于一个波矢q，3支声学波

42、支声学波和和3n3支光学波支光学波总的格波数目总的格波数目晶体中原子的坐标数目（自由度数目）晶体中原子的坐标数目（自由度数目）晶格振动总的能量晶格振动总的能量晶格振动能量量子（声子晶格振动能量量子（声子_Phonon ）(333)3NnnN312123123hhhNNNqbbb311( )( )2nNiiiEnqq331122123, , 222222NNNNNNhhh( )iq晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动不同频率的振动模对应不同的能量不同频率的振动模对应不同的能量给定晶体，总的振动模数目是一定的，但不同频率的模式不同给定晶体，总的振动模数目是一定的

43、，但不同频率的模式不同 用用晶格振动模式密度来描述晶格振动模式密度来描述从振动模式密度，研究晶格热容、晶体电学、光学性质从振动模式密度，研究晶格热容、晶体电学、光学性质晶格振动模式密度（频率分布函数）晶格振动模式密度（频率分布函数） 单位频率间隔，振动模单位频率间隔，振动模式的数目式的数目 在在 q 空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度3(2 )V0( )limng根据根据 (q)=constant 做出一个等频率面，两个等频率面做出一个等频率面，两个等频率面 和和 +之间的振动模式数目，即为晶格振动模式密度之间的振动模式数目，即为晶格振动模式密度频率是

44、频率是 q 的连续函数的连续函数dq 两等频面间的垂直距离两等频面间的垂直距离 沿法线方向频率的变化率沿法线方向频率的变化率和和 +之间的振动模式数目之间的振动模式数目3( )(2 )( )qVdgddsq33( )(2 )(2 )VVgdddsdqq( )qdq dq ( )qq由于由于d的任意性，得到晶格振动模式密度的任意性，得到晶格振动模式密度总的模式密度总的模式密度并且满足并且满足( )3gdnN3( )(2 )( )qVdsgq( )( )jjgg若若 有若干支，简正模密度可写作有若干支，简正模密度可写作一维无限长单原子链色散关系一维无限长单原子链色散关系 为最大频率为最大频率一维情

45、况下有（可以模仿三维过程得到）一维情况下有（可以模仿三维过程得到）考虑到一个频率可以有考虑到一个频率可以有 q 两个值两个值1( )2( )qLgq3( )(2 )( )jqjVdsgqmax2m12sin2aqmmax1sin2aq1( )( )qLgqmax1( )cos22qaqaq2max1 sin22aaq22max2a一维无限长单原子链一维无限长单原子链情况模式密度情况模式密度也可以直接由也可以直接由 q 空间的状态密度来计算空间的状态密度来计算q 空间状态密度空间状态密度得到得到22max121( )( )qLLgaqL dqdd2L22Ldndq22max21( )Ng22ma

46、x21N声学波中，相邻原子都沿同一方向振动声学波中，相邻原子都沿同一方向振动光学波中，原胞中不同原子相对作振动光学波中，原胞中不同原子相对作振动长光学波：波长长光学波：波长 a, a 为原胞线度为原胞线度正负离子组成的晶体，长光学波使晶格出现宏观极化正负离子组成的晶体，长光学波使晶格出现宏观极化极化波极化波半波长内，正离子组成的布喇菲原胞同向位移，负离子组成的布喇半波长内，正离子组成的布喇菲原胞同向位移，负离子组成的布喇菲原胞反向位移菲原胞反向位移 使晶体中出现宏观的极化使晶体中出现宏观的极化长光频模的特点长光频模的特点原胞中的两个正负离子质量为原胞中的两个正负离子质量为 M+ 和和 M- ，

47、折合质量为，折合质量为两个正负离子的位移为两个正负离子的位移为 u+ 和和 u-描述长光学波离子相对位移的宏观量选取描述长光学波离子相对位移的宏观量选取有宏观电场有宏观电场 E 时，系统的势能密度可写作时，系统的势能密度可写作由此可得到由此可得到黄昆方程黄昆方程M MMMM()MWuu221112221(2)2Ubbb WW EE2111221222dUbbdtUbb WWEWPWEE离子相对运动的动力学方程离子相对运动的动力学方程正负离子相对运动位移产生的极化正负离子相对运动位移产生的极化宏观电场产生的附加极化宏观电场产生的附加极化下面建立黄昆方程中的系数和宏观物理量之间的关系下面建立黄昆方

48、程中的系数和宏观物理量之间的关系恒定电场下恒定电场下因为因为得到静介电常数得到静介电常数高频下电场情况高频下电场情况 ，得到高频介电常数得到高频介电常数所以所以220ddtW1211bb WE2122211()bbbPE21202211 (0) 1bbb0(1)PE0W220 ( ) 1b PEE220 ( ) 1b 212011 (0)( )bb 电场的频率电场的频率 ，认为，认为W、E、P均具有时间震荡因子均具有时间震荡因子 eit，则，则利用利用比较得到介电函数比较得到介电函数对于横光学模，不出现退极化电场对于横光学模，不出现退极化电场得到得到从而从而21222211bbbPE0(1)P

49、E2122220111( )1bbb 2211TO2dbdt WWW211TOb 211TO22120TO220 (0)( ) ( ) 1bbb 对于纵光学模，出现退极化电场，由于无自由电荷对于纵光学模，出现退极化电场，由于无自由电荷振动方程为振动方程为比较得到比较得到利用得到的系数，介电函数变为利用得到的系数，介电函数变为 0 时，时，得到得到LST（Lyddane-Sachs-Teller）关系）关系22LO2222TO0( )1b 2221211LO2022bdbdtb WWW00,0DPE22212LOTO022bb22LO22TO( )2LO2TO(0)( )TOLO( )(0)()

50、8固体的定容比热固体的定容比热 固体的平均内能固体的平均内能Dulong -Petit经验规则经验规则：固体物质的摩尔比热固体物质的摩尔比热CV, m大致相同大致相同, 约为约为24.94J/Kmol经典解释：经典解释：能量均分原理能量均分原理, 每一个自由度的运动能量均相等为每一个自由度的运动能量均相等为kT/2，一个振动，一个振动包括动能项和势能项，能量为包括动能项和势能项，能量为kT，对，对N个原胞，个原胞，s个原子，共有个原子，共有3Ns个简正模式，在温度个简正模式，在温度T平衡时，晶格振动贡献的内能为平衡时，晶格振动贡献的内能为1 mol原子物质的定容比热：原子物质的定容比热：3BE

51、Nsk TVVECTE,033V mBBCNskN k23233 6.02 101.38 1024.9 Dulong -Petit经验规则经验规则表明：固体物质的摩尔比热和温度无关，但表明：固体物质的摩尔比热和温度无关，但实验表明在低温时，实验表明在低温时，比热量随温度迅速趋于零比热量随温度迅速趋于零 !固体内能包括固体内能包括晶格振动的能量晶格振动的能量和和电子热运动的能量电子热运动的能量实验结果：低温下，金属的比热实验结果：低温下，金属的比热： 电子对比热的贡献电子对比热的贡献 晶格振动对比热的贡献晶格振动对比热的贡献绝缘晶体中绝缘晶体中3VCTATT3AT3VCAT频率为频率为 (q)

52、的振动模由一系列不同量子能级组成，即的振动模由一系列不同量子能级组成，即这第这第 n 个量子态（子体系）在温度个量子态（子体系）在温度 T 出现的概率为出现的概率为其中其中 Z 为配分函数为配分函数一个振动模的平均能量一个振动模的平均能量： 其中第一项是振子零点振动能。其中第一项是振子零点振动能。nnnEP E1()2En/1nBEk TnPeZ/0nBEk TZe1/2/1BBk Tk Tee/1nBEk TnnEeZln1()BdZdk T /121Bk Te 一个振动模对比热贡献一个振动模对比热贡献 与晶格振动频率和温度有关系与晶格振动频率和温度有关系对原胞有对原胞有 r 个原子的晶体，

53、有个原子的晶体，有3支声学波和支声学波和 3(r-1) 支光学波，系统晶支光学波，系统晶格振动贡献的内能为格振动贡献的内能为其中的其中的 为系统的零点振动能。这是一个非常复杂的求和。为系统的零点振动能。这是一个非常复杂的求和。如果原胞中只有一个原子，光频项为如果原胞中只有一个原子，光频项为 0.同样，晶体的比热需要对所有振动模求和同样，晶体的比热需要对所有振动模求和31( )( )rjjE TE TjVVdECdT330( )/( )/14( )( )11jBjBrjjk Tk TjjEeeqqqqqq2/2(1)jBjBk TjBk TBekk Te012E N个原子构成的晶体，所有的原子以

54、相同的频率个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率 0 振动振动对于简单结构的晶体，可用对于简单结构的晶体，可用3N代替求和，内能为代替求和，内能为晶体比热晶体比热 爱因斯坦热容函数，晶体比热可表示为爱因斯坦热容函数，晶体比热可表示为爱因斯坦温度爱因斯坦温度03()VBBBCNk fk T00/11321Bk TENe002/00/2()(1)BBk TBk TBBefk Tk TejVVdECdT002/0/23(1)BBk TBk TBeNkk Te0EBk晶体比热晶体比热 选取合适的选取合适的 E 值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结果和实验结

55、果相当好地符合果和实验结果相当好地符合 大多数固体大多数固体金刚石金刚石理论计算和实验结果比较理论计算和实验结果比较3EVBBCNk fT100 300EKK2/23(1)EETEBTeNkTe1320EK晶体比热晶体比热温度较高时温度较高时得到近似得到近似得到得到Dulong Petit定律定律/2/2221(1)()EEEETTTTeeee2/23(1)EETEVBTeCNkTe3VBCNk0Bk T ET22122EEETTT晶体比热晶体比热温度很低时温度很低时得到近似得到近似 T0 时，时，CV0，但趋，但趋 0 的速度比实验快的速度比实验快实验测得结果实验测得结果 爱因斯坦模型忽略了

56、各格波的频率差别爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别0203Bk TVBBCNkek T2/23(1)EETEVBTeCNkTe3VCAT0Bk T ET/1ETe晶体内能晶体内能1912年年Debye提出在低温下，热能只能激发提出在低温下，热能只能激发长波长波声子，此时可以用声子，此时可以用连续介质的弹性波来代表格波。连续介质的弹性波来代表格波。 有有1个纵波和个纵波和2个独立的横波个独立的横波色散关系色散关系 不同不同 q 的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模 不同的振动模，能量不同不同的振动模，能量不同3( )/1( )( )1jBjk TjE Teqq

57、q( )( )ltqv qLognitudinalWaveqv qTransverseWave晶体内能，求和换成积分晶体内能，求和换成积分晶体比热晶体比热长波长波声子，频率和波矢之间为线性关系声子，频率和波矢之间为线性关系 =vq，有，有频率分布函数频率分布函数2223323123( )22ltVVgvvv3( )/31( )( )(2 )1jBjk TjVE Tdeqqq2334(2 )(2 )VVdq dqq2232Vdv323233112(2 )2jltVVddvvq2( )/3/321( )(2 )(1)jBjBk TjVBk TjBVeCkdk Teqqq( )qqv3( )(2 )

58、( )qVdsgq24dsq231( )4(2 )Vgvv2232Vv晶体内能晶体内能于是晶格比热于是晶格比热总的格波数可决定频率上限总的格波数可决定频率上限由此得到由此得到Debye频率频率Debye温度温度DDBk2/2/232032(1)DBBk TVBk TBVeCkdvk Te1236DNvV03( )DNgd223032DVdv2/230( )21DBk TVE Tdveg()可写成可写成239( )DNg晶体内能晶体内能晶格比热晶格比热高温极限高温极限得到得到Dulong Petit定律定律3/4209(1)DTxVBxDTx eCNkdxe3/209(1)DTVBDTCNkxx

59、 dx2/309( )1DBk TDNE Tde3/3091DTBxDTxNk TdxeDT,DDBxk TT1x 1xex 3BNk低温极限低温极限晶格比热晶格比热Debye定律：热容和定律：热容和T 3成正比成正比Einstein和和Debye近似的热容近似的热容34209(1)xVBxDTx eCNkdxeDT42204(1)15xxx edxe34125VBDTCNk晶体的状态方程是在其压力晶体的状态方程是在其压力 p、体积、体积 V 和温度和温度 T 之间建立一个函数之间建立一个函数关系式关系式晶体自由能函数晶体自由能函数得到晶格的状态方程得到晶格的状态方程自由能函数自由能函数其中配分函数其中配分函数 对所有晶格的能级相加对所有晶格的能级相加能量包含各格波的振动能能量包含