原子发射光谱

1、原子发射光谱法原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry, AES第一节第一节 基本原理基本原理第二节第二节 分析装置与仪器分析装置与仪器第三节第三节 定性、定量分析方法及应用定性、定量分析方法及应用第四节第四节 原子荧光光谱分析法原子荧光光谱分析法一、概述一、概述Generalization二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生Formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度Spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀Self-absorption and self-re

2、versal of spectrum line 第一节第一节 原子发射光谱法原子发射光谱法基本原理基本原理basic principle of AES一、概述一、概述(Generalization)定义：定义：利用物质在热或电激发下，气态原子的外层电利用物质在热或电激发下，气态原子的外层电子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射子由基态跃迁到激发态，返回到基态时，以辐射( (发射光谱发射光谱) )的形式释放能量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺序的形式释放能量，产生的辐射经单色器形成按一定波长顺序排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，来判断物质排列的光谱线，以此进行元素定性与定量分析，

3、来判断物质的组成。的组成。 AES AES是光谱分析法中产生与发展最早的一种。在各种材是光谱分析法中产生与发展最早的一种。在各种材料的定性、定量分析中，发挥重要的作用。料的定性、定量分析中，发挥重要的作用。原子发射光谱分析法的优点原子发射光谱分析法的优点: : (1) (1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征谱线；各元素同时发射各自的特征谱线； (2) (2)分析速度快分析速度快 试样不经化学处理，同时对几十种元素进试样不经化学处理，同时对几十种元素进 行定量分析行定量分析( (光电直读仪光电直读仪) )； (3) (3)检出限低检出限低 100.1 g g-1( (一

4、般光源一般光源) )；ng g-1(ICP） (4) (4)准确度高准确度高 5%10%( (一般光源一般光源); 1% (ICP); ; (5) (5)所需试样量少所需试样量少 缺点：缺点：1 1）需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高；）需要内标样进行对照，且内标样的纯度要高； 2 2）只能测元素浓度，不能测元素存在形态；）只能测元素浓度，不能测元素存在形态；3 3）对一些非金属，难以检测或灵敏度低。）对一些非金属，难以检测或灵敏度低。 地、矿、冶金、机械等领域地、矿、冶金、机械等领域 测定微痕量元素，绝大部分是金属及某些测定微痕量元素，绝大部分是金属及某些气体气体 元素进行准确测定元素进

5、行准确测定 主要应用：主要应用：二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生(Formation of AES) 特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能EE2E1h 几个概念几个概念激发电位激发电位(Excited potential)：由低能态向高能态跃迁所由低能态向高能态跃迁所需要的能量，单位：需要的能量，单位：eV。每条谱线对应一激发电位。每条谱线对应一激发电位。电离电位电离电位(Ionization potential) ：原子受激后得到足够能原子受激后得到足够能量而失去电子量而失去电子电离；所需的能量称为电离电位。电离；所需的能量称为电离电位。共振线共

6、振线(Resonance line)：由激发态到基态由激发态到基态(Ground state) 跃迁所产生的谱线，激发电位最小跃迁所产生的谱线，激发电位最小最易激发最易激发谱线最强谱线最强(第第一共振线或主共振线一共振线或主共振线)。 原子线：原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，原子外层电子的跃迁所发射的谱线，在谱线表在谱线表图中用罗马字图中用罗马字“”表示表示离子线：离子线：离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电离子的外层电子跃迁也发射光谱。失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二子称为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离次电离，依此类推，依此类推，以

7、以II，III，IV等表示等表示例，例， Mg 285.21nm 为原子线为原子线 Mg 280.27nm 为一为一次电离离子线次电离离子线1）基态的气态原子或离子吸收了能量时，其核外电子由基态）基态的气态原子或离子吸收了能量时，其核外电子由基态跃迁至某一激发态；跃迁至某一激发态；2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8s便返回到基便返回到基态态, 若将激发所吸收的能量以一定的电磁辐射形式出来并将这若将激发所吸收的能量以一定的电磁辐射形式出来并将这些电磁波按一定波长顺序排列即为些电磁波按一定波长顺序排列即为原子发射光谱原子发射光谱(线状谱线状谱)；

8、AES定性原理：定性原理：3 3）由于原子或离子的能级很多并且不同元素结构不同，因此）由于原子或离子的能级很多并且不同元素结构不同，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱特征光谱，通，通过识别待测元素的过识别待测元素的特征谱线存在与否特征谱线存在与否进行定性分析进行定性分析三、谱线强度三、谱线强度(spectrum line intensity)原子的外层电子由某一激发态原子的外层电子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，所发射跃迁，所发射的谱线强度的谱线强度I与激发态原子数与激发态原子数Ni成正比：成正比：AES定量原理定量原

9、理kTEieNggN 00iigi 、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重； Ei 为激发电位；为激发电位；k为玻耳兹曼常数；为玻耳兹曼常数；T为激发温度为激发温度当激发处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数当激发处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0与位与位于激发态原子数于激发态原子数Ni之间满足统计热力学中的玻耳兹曼分布：之间满足统计热力学中的玻耳兹曼分布：Iij = Ni Aijh ijAij两个能级间的跃迁几率；两个能级间的跃迁几率； h为为Plank常数；常数； ij发射谱线的频率发射谱线的频率 谱线强度谱线强度kTEijieNhAggI0ij0iijacNkN

10、kIij总101由于激发态原子数目较少，基态原子数由于激发态原子数目较少，基态原子数 N0 可以近似代可以近似代替原子总数替原子总数 N总总，以浓度，以浓度 c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c光谱定量分析的依据光谱定量分析的依据kTEijieNhAggI0ij0iij统计权重统计权重 g (weight)：I gi/g0 ，g=2J+1跃迁几率跃迁几率(probability)： I A激发电位或激发能：激发电位或激发能：Ei I 激发温度：激发温度： T I ，再高时再高时 原子线原子线 I，离子线，离子线 Ie) 基态原子数基态原子数 N0 或浓度或浓度 c： c I 影响谱线强度

11、的因素影响谱线强度的因素：影响谱线强度及其稳定性影响谱线强度及其稳定性最重要的因素是温度最重要的因素是温度T ！四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self-reversal of spectrum line 考虑谱线的自吸效应系数考虑谱线的自吸效应系数 b：I = a cb (b1)（赛伯（赛伯 Schiebe - 罗马金罗马金 Lomarkin 公式）公式）取对数，上式变为：取对数，上式变为： log I = b log c + log a 此式为此式为 AES定量定量分析的最基本的关系式分析的最基本的关系式以以 log I 对对 log c

12、作图，得校正曲线。当试样浓度高时，作图，得校正曲线。当试样浓度高时，工作曲线发生弯曲工作曲线发生弯曲当弧焰中心的激发态原子发当弧焰中心的激发态原子发射的光通过边缘时被处于边射的光通过边缘时被处于边缘低温状态的同种原子所吸缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为收的现象称为自吸自吸，自吸对，自吸对谱线中心处的强度影响较大谱线中心处的强度影响较大 元素浓度低时元素浓度低时(b=1)(b=1)，不出，不出现自吸。如果自吸严重，谱现自吸。如果自吸严重，谱线中心的辐射被强烈的吸收，线中心的辐射被强烈的吸收，致使谱线中心的强度比边缘致使谱线中心的强度比边缘更低，似乎变成两条谱线，更低，似乎变成两条谱线，这种现

13、象成为这种现象成为自蚀自蚀。一、一、AES构造构造 Constitution of AES 二、二、AES类型类型 Tpye of AES第二节 原子发射光谱分析装置与仪器device and instrument of AES17原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程: : 样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射 分光，形成按波长顺序排列的光谱分光，形成按波长顺序排列的光谱 检测光谱中谱线的波长和强度检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪构成原子发射光谱仪构成光光 源源分光系统分光系统检测器检测器一、仪器构造(Constitut

14、ion of AES) 光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰 激光光源激光光源(一一) 光源种类及特点光源种类及特点1. 1. 直流电弧：直流电弧：一对电极在外加直流电压下，电极间依一对电极在外加直流电压下，电极间依靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象靠气态带电粒子维持导电，产生弧光放电的现象VAELG220380V530AR分析间隙分析间隙G G：由两个石墨电极组由两个石墨电极组成，试样的激发就成，试样的激发就发生在两个电极的发生在两个电极的空隙中空隙中可变电阻可变电阻R R：稳定和调

15、节电流大小：稳定和调节电流大小电感电感L L：减小电流的波动：减小电流的波动直流电弧工作原理：电极接触引燃电极接触引燃接通电源接通电源热电子热电子阳极阳极原子电离原子电离电子电子正离子正离子阴极阴极4000K试样蒸发试样蒸发原子化原子化炽热炽热阳极斑阳极斑 直流电弧分析性能：优点优点: (1) 电极温度高电极温度高(40007000 K )，有利于难挥发元素，有利于难挥发元素 的蒸发，分析的绝对灵敏度高的蒸发，分析的绝对灵敏度高； (2) 背景小背景小, 适合定性分析适合定性分析;缺点缺点: :(1)(1)由于燃弧点游移不定，放电不稳定，重现性不好由于燃弧点游移不定，放电不稳定，重现性不好;

16、; (2) (2)弧层较厚，谱线自吸现象严重，不适合高含弧层较厚，谱线自吸现象严重，不适合高含 量元素的测定。量元素的测定。2. 2. 低压交流电弧低压交流电弧: : 高频引燃、低压放电高频引燃、低压放电 工作电压工作电压：110220 V交流电交流电 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次 保持电弧不灭保持电弧不灭工作原理：工作原理：（1）接通电源）接通电源(110220V低压低压)，由变压器，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L

17、1构成振荡回路，产生高频振荡；构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经）振荡电压经B2次级线圈升压到次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间隙将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当）当G被击穿时，电源的低被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道压部分沿着已造成的电离气体通道，通过，通过G进行电弧放电；进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行再次点燃，重复进行；低压交流电弧的分析性能：低压交流电弧的分析性能：优点优点: (

18、1) 电流具有脉冲性，电弧温度高电流具有脉冲性，电弧温度高(60008000K)， 激发能力强；激发能力强； (2) 稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好，稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好，适用于定适用于定 量分析量分析；缺点：缺点：电极温度稍低，蒸发能力稍电极温度稍低，蒸发能力稍差，因此不如直流电差，因此不如直流电 弧的绝对灵敏度高。弧的绝对灵敏度高。. .高压火花高压火花: : 高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电 转动续断器转动续断器M每转动每转动180度，对接一次度，对接一次，保证每半周电流，保证每半周电流最大值瞬间放电一次最大值瞬间放电一次工作原理：工作原理：220V交流电压经变压器交流

19、电压经变压器T升压升压至至1025kV的高压，通过扼流圈的高压，通过扼流圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿的击穿电压时，通过电感电压时，通过电感L向向G放电放电而产而产生电火花。在交流电下半周时，生电火花。在交流电下半周时，电容器电容器C又重新充电、放电，又重新充电、放电，如如此反复进行。此反复进行。分析性能：分析性能：（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力差差，灵敏

20、灵敏 度较差，度较差，适于适于高含量高含量低熔点金属与合金的分析；低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析；4. 等离子体光源等离子体光源最常用的等离子体光源是最常用的等离子体光源是电感耦合等离子炬（电感耦合等离子炬（ICP） 等离子体等离子体(plasma)在总体上是一种呈中性的气体，由离在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等子、电子、原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等 组成组成：ICP 高频发生器高频发生器+ 炬管炬管 + 样品引入系统样品引入系统炬管炬管包括：包括：外管外管冷却气、

21、沿切线引入冷却气、沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICP (点燃点燃 后切断后切断)内管内管载气将样品引入（使用载气将样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单） 高频高频电源电源与负载感应线圈与负载感应线圈接通接通，高频感应电流，高频感应电流流过线圈，产生轴向流过线圈，产生轴向高频磁场高频磁场(绿色绿色)；此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管通入辅助气体中层管通入辅助气体Ar，并用，并用高频点火装置引高频点火装置引燃燃，使气体触发产生载流子；，使气体触发产生载流子；当载流子

22、多至使气体有足够的导电率时，在垂直当载流子多至使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生于磁场方向的截面上产生环形涡电流环形涡电流。几百安的。几百安的强大感应电流瞬间将强大感应电流瞬间将气体加热至气体加热至10000K，在管，在管口形成一个口形成一个火炬状的稳定的等离子炬火炬状的稳定的等离子炬；等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶等离子炬形成后，从内管通入载气，试样气溶胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化胶由载气带入等离子炬中，进行蒸发、原子化和激发。和激发。工作原理：工作原理：感应线圈交交变变磁磁场场感感应线应线圈圈感感应电应电流流电感耦合高频等离子炬分为电感耦合高频等离子

23、炬分为焰心区、内焰区和尾焰区焰心区、内焰区和尾焰区 焰心区焰心区是高频电流形成的涡是高频电流形成的涡流区，温度高达流区，温度高达10000K10000K。试。试液气溶胶通过该区时被预热液气溶胶通过该区时被预热和蒸发，又称预热区。气溶和蒸发，又称预热区。气溶胶在该区停留时间较长，约胶在该区停留时间较长，约2ms2ms。 内焰区内焰区在感应线圈以上约在感应线圈以上约101020mm20mm，温度约，温度约600060008000K8000K，试样中，试样中原子主要在该区被激发、电离，并原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射，又称测光区。试样在内产生辐射，又称测光区。试样在内焰处停留约焰处停留约1m

24、s1ms，比在电弧光源和高，比在电弧光源和高压火花光源中的停留时间压火花光源中的停留时间1010-2-21010- -3 3msms长。使试样在焰心和内焰区得到长。使试样在焰心和内焰区得到充分的原子化和激发，对测定有利。充分的原子化和激发，对测定有利。 尾焰区尾焰区在内焰的上方，呈在内焰的上方，呈无色透明，温度约无色透明，温度约6000K6000K，仅，仅激发低能态的试样。激发低能态的试样。 ICP光源特点：光源特点： 1）低检测限低检测限：蒸发和激发温度高；：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高稳定，精度高：火焰不受样品引入影响：火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。 3）基体效应小基体

25、效应小(matrix effect): 样品处于中心通道，其加热是间接的样品处于中心通道，其加热是间接的-样样 品性质（基体性质品性质（基体性质, 如组成如组成, 粘度粘度, 分散度等）对分散度等）对ICP影响小；样品处于化影响小；样品处于化学隋性环境的高温分析区学隋性环境的高温分析区-待测物难生成氧化物，化学干扰小；待测物难生成氧化物，化学干扰小； 4）自吸效应小自吸效应小：试样在中央通道原子化、激发，不扩散到：试样在中央通道原子化、激发，不扩散到ICP周围的冷周围的冷气层；气层； 5）分析线性范围宽分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀，自吸及自蚀效应小；在分析区温度均匀，自吸及自蚀效应

26、小； 6）众多元素同时测定众多元素同时测定; 不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维护费高仪器昂贵；维护费高 a）试样的性质：如溶解性、挥发性、电离电位等）试样的性质：如溶解性、挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性光源的选择依据：光源的选择依据：光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定性稳定性分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高) 40007000 较差较差定性、难熔样

27、品及稀土定量定性、难熔样品及稀土定量 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元 素定量分析素定量分析火火焰焰 20003000 20003000 很好很好溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 构成：构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜(二二) 分光系统分光系统将复合光分散为按波长顺序排列的单色光将

28、复合光分散为按波长顺序排列的单色光 棱镜的色散作用是利用不同波长的光在同一介质中棱镜的色散作用是利用不同波长的光在同一介质中具有不同具有不同折射折射率率n n进行分光的。进行分光的。 棱镜的色散原理由科希经验公式表示：棱镜的色散原理由科希经验公式表示： 波长越长，折射率越小波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开不同波长的光就会因折射率不同而分开 棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成42CBAn光栅光栅在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻

29、线（300-2000300-2000条条/ /mmmm）所构成。可以把它看成是一系列）所构成。可以把它看成是一系列等宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭等宽、等距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的缝对光的衍射和干涉衍射和干涉来进行的。来进行的。光栅分光系统光路图光栅分光系统光路图1 1）分光原理不同：折射）分光原理不同：折射- -衍射衍射2 2）棱镜的色散率和分辩率比光栅低）棱镜的色散率和分辩率比光栅低3 3）棱镜光谱是不均匀排列的光谱）棱镜光谱是不均匀排列的光谱 光栅光谱是均匀排列的光谱光栅光谱是均匀排列的光谱4 4）光栅适用的波长范围比棱镜宽）光栅适用的波长范围比棱镜宽

30、棱镜与光栅的主要区别：棱镜与光栅的主要区别：(三三) 检测器检测器 常用的检测方法有：常用的检测方法有： 目视法，摄谱法，光电法目视法，摄谱法，光电法1. 1. 目视法目视法用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种用眼睛来观察谱线强度的方法称为看谱法，这种方法仅适用于方法仅适用于可见光波段可见光波段，常用的仪器叫看谱镜，常用的仪器叫看谱镜专用于钢铁及有色金属的专用于钢铁及有色金属的半定量分析半定量分析2. 2. 摄谱法摄谱法: : 用用感光板感光板记录谱线的方法记录谱线的方法把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影感光板感光、

31、显影、定影, 得到许多距离不等、黑度不同的得到许多距离不等、黑度不同的光谱线，在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，光谱线，在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行进行光谱定性、半定量分析光谱定性、半定量分析感光板感光板由照相乳剂由照相乳剂(AgBr)均匀地涂布在玻璃板上而成。均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳感光板上的照相乳剂感光后变黑的剂感光后变黑的黑度黑度，用，用测微光度计测微光度计测量测量以确定谱线的强度以确定谱线的强度。 黑度黑度S S：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度，：感光板曝光后变黑的程度称为变黑密度， 简称黑度。简称黑度。0lgiSi设通过感光板上没有谱线部分的光强设

32、通过感光板上没有谱线部分的光强i0，谱线部分，谱线部分的光强为的光强为i， 则则 的比值表示透过率的比值表示透过率T T，0ii黑度黑度S S定义为透过率倒数的对数：定义为透过率倒数的对数：优点：准确度较高（相对标准偏差为优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；）； 检测速度快检测速度快( (响应时间短响应时间短) )，线性响应范围宽，线性响应范围宽缺点：价格昂贵缺点：价格昂贵3 3光电直读法光电直读法利用利用光电倍增管光电倍增管将光强度转换成电信号来检测谱线强将光强度转换成电信号来检测谱线强度的方法。度的方法。光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多的二、仪器类

33、型二、仪器类型火焰分光光度计火焰分光光度计电弧和电火花发射光谱仪电弧和电火花发射光谱仪等离子体发射光谱仪等离子体发射光谱仪(一一)火焰光度计火焰光度计(flame spectrometer)常用于碱金属、钙等常用于碱金属、钙等谱谱线简单的几种元素线简单的几种元素的测定的测定; ;在硅酸盐、血浆等样品在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多的分析中应用较多利用火焰作为激发光源利用火焰作为激发光源, ,仪器装置简单，稳定性高仪器装置简单，稳定性高, ,价格低廉价格低廉(二二) ICP-AES的结构流程的结构流程 Structure of ICP-AES and process主要部分：主要部分： 1.

34、试样雾化器试样雾化器 2.等离子体炬管等离子体炬管 三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管 3.高频发生器高频发生器 4.光谱系统光谱系统1. 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读等离子体发射光谱仪 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式 多道仪器中安装多个（多多道仪器中安装多个（多达达70个）固定的出射狭缝和个）固定的出射狭缝和光电倍增管，每一狭缝可使光电倍增管，每一狭缝可使一条固定波长的光通过，可一条固定波长的光通过，可接收多种元素的谱线；接收多种元素的谱线； 单道扫描式是转动光栅进单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不行扫描，在不同时间检测不同谱线同

35、谱线特点特点 :缺点：缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定改进改进型：型： n+1型型ICP光谱仪光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器， 增加一个可变通道增加一个可变通道 (1) 多达多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析；个通道可选择设置，同时进行多元素分析； (2) 分析速度快，准确度高；分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽，线性范围宽， 高、中、低浓度都可分析高、中、低浓度都可分析;2. 2. 全谱直读等离子体光谱仪全谱直读等离子体光谱仪采用采用电荷注入式检测器电荷注入式检测器(c

36、harge injection detector,CID), 可同时检测可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；波长范围内出现的全部谱线；CID：2828mm半导体芯片半导体芯片上有上有26万个万个感光点感光点点阵点阵( 每个每个相当于一个光电倍增管相当于一个光电倍增管)中阶梯光栅中阶梯光栅与与棱镜棱镜结合的色散结合的色散系统，可产生二维光谱；系统，可产生二维光谱；兼具多道型和扫描型特点，兼具多道型和扫描型特点，仪器结构紧凑，体积大大缩小仪器结构紧凑，体积大大缩小一、光谱一、光谱定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析二、

37、光谱定量分析quantitative spectrometric analysis第三节 定性、定量分析方法及应用qualitative and quantitative analysis methods and applications 一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同特征光谱特征光谱分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条 特征谱线检验；特征谱线检验；最后线最后线：试样浓度逐渐减小：试样浓度逐渐减小,谱线强度减小谱

38、线强度减小,最后仍能观察到最后仍能观察到 的谱线；的谱线；1. 1. 元素的分析线、最后线和灵敏线元素的分析线、最后线和灵敏线例：含例：含Cd10%时，时，14条谱线条谱线 0.1% 10 0.01% 7 0.001% 1（226.5nm）此为最后线）此为最后线 灵敏线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条 或几条谱线最强的线，即灵敏线或几条谱线最强的线，即灵敏线最后线也是最灵敏线最后线也是最灵敏线2. 2. 定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)铁

39、光谱比较法铁光谱比较法（1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 为什么选铁谱？为什么选铁谱？ 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器谱片在映谱器( (放大器放大器) )上对齐、

40、放大上对齐、放大2020倍，检查待测元素倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。 可同时进行多元素测定。可同时进行多元素测定。3. 3. 定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术( (1) 1) 实验条件选择实验条件选择 a. a. 光光谱仪谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧； 狭缝宽度狭缝宽度5 57 7 m m； 分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。高的大型摄谱仪。 b.b. 电极电极电极材料：采用光谱纯的石墨电

41、极材料：采用光谱纯的石墨试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约3 34 4 mmmm，深深3 36 6 mmmm；试样量：试样量：10 10 2020mg mg a.a.金属或合金可用试样本身作电极，当试样量很少时金属或合金可用试样本身作电极，当试样量很少时, , 将试样粉碎后放在电极的试样槽内；将试样粉碎后放在电极的试样槽内；( (2)2) 试样处理试样处理c.c.溶液试样：滴在电极上，低温烘干。使用溶液试样：滴在电极上，低温烘干。使用ICPICP可直接可直接溶液进样。溶液进样。b.b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 (3) (3) 摄

42、谱过程摄谱过程 摄谱顺序：摄谱顺序：碳电极碳电极( (空白空白) )、铁谱、试样；、铁谱、试样； 电流控制：采用分段曝光法电流控制：采用分段曝光法（先在小电流（先在小电流(5(5A)A)激发光源摄激发光源摄取易挥发元素光谱，调节光阑，改变曝光位置后，加大电流取易挥发元素光谱，调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10(10A)A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱）再次曝光摄取难挥发元素光谱） 采用哈特曼光阑，采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影可多次曝光而不影响谱线相对位置，响谱线相对位置，便于对比。便于对比。二、 光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis1.

43、 1. 光谱半定量分析光谱半定量分析 采用摄谱法中采用摄谱法中要求：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列要求：配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列 在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列 摄谱摄谱分析过程：分析过程： 例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3 nm，再以标准系列中的铅再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于如果试样中的铅线的黑度介于0.01% - 0.001%之间之间, 并接近于并接近于0.01%, 则可表示为则可

44、表示为0.01% - 0.001%。2. 光谱定量分析光谱定量分析(1) 光谱定量分析基本关系式光谱定量分析基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸常数考虑到发射光谱中存在着自吸现象，引入自吸常数 b ，则：，则：acbIcaIblglglg a a受受试样的蒸发、激发条件，以及组成、形态等试样的蒸发、激发条件，以及组成、形态等影响影响; ;激激发温度的变化也是难以控制的，发温度的变化也是难以控制的，绝对强度绝对强度测定的误差大；测定的误差大； 为补偿和抵消这种因实验条件波

45、动而引起的误差，采用为补偿和抵消这种因实验条件波动而引起的误差，采用 “ “内标法内标法”，即，即相对强度法，相对强度法，进行定量分析进行定量分析 (2) 内标法基本关系式内标法基本关系式( (内标法原理内标法原理) ) 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度强度I)，再选择再选择内标物的一条谱线内标物的一条谱线(强度强度I0)，组成分析线对组成分析线对。则：则： 0000bbcaIcaI 相对强度相对强度R R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式内标元素与分析线对的选择原则：内标元

46、素与分析线对的选择原则：a)a)内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定内标元素可选择基体元素，或另外加入，含量适量和固定; ;b)b)内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位内标元素与待测元素具有相近的蒸发性质，激发电位( (电离电离能能) )相近相近( (谱线靠近谱线靠近)“)“均匀线对均匀线对”; ;c)c)原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析线对线对; ;d)d)强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 内标

47、标准曲线法：内标标准曲线法： 以以lgR 对应对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样在标准曲线上求得未知试样lgc；AcbRlglglgABAB段：校准曲线线性范围：段：校准曲线线性范围：BCBC段：自吸段：自吸Rlg b.b.标准加入法：标准加入法：当测定低含量元素时，无合适内标物，采用此法当测定低含量元素时，无合适内标物，采用此法取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），），依次按比例加入不同量的依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（待测物的标准溶液（cO），）

48、，浓度依次为：浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。 以以R对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。 3.3.光谱定量分析的条件选择光谱定量分析的条件选择 光谱仪：一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素光谱仪：一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素 （如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪（如稀土元素等）则需选用色散率大的大型光谱仪; ;(2) (2) 狭缝：较宽，一般可达狭缝：较宽，一般可达2020 m m(

49、3) (3) 内标元素和分析线对内标元素和分析线对(4) (4) 光谱缓冲剂：作用是抵偿试样组成变化对谱线强度的影光谱缓冲剂：作用是抵偿试样组成变化对谱线强度的影 响，增进有规律的挥发，稳定电弧温度响，增进有规律的挥发，稳定电弧温度碱金属盐类碱金属盐类：用作易挥发元素的缓冲剂：用作易挥发元素的缓冲剂碱土金属盐类碱土金属盐类：中等挥发元素的缓冲剂：中等挥发元素的缓冲剂炭粉炭粉：稀释试样，减少试样与标样组成差别：稀释试样，减少试样与标样组成差别(5) (5) 光谱载体：增加谱线强度光谱载体：增加谱线强度Atomic fluorescence spectrometry，AFS第四节第四节 原子荧光光

50、谱原子荧光光谱分析法分析法一、一、概述概述generalization二、基本原理二、基本原理basic principle一、概述一、概述仪器特点：仪器特点：光源与检测器成一定角度 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法。1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱AFS的特点：的特点： (1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3 (2) 谱线简单、干扰少谱线简单、干扰少 (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产

51、生的荧光向各个方向发射）缺点：缺点： 存在荧光猝灭效应、散射光干扰等问题二、基本原理二、基本原理 1 1原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约约1010-8-8s s后，再由激发态跃迁回到基态后，再由激发态跃迁回到基态或较低能级或较低能级，发射发射出与出与吸收光波长相同或不同吸收光波长相同或不同的辐射的辐射, ,即原子荧光即原子荧光气态原子气态原子 激发态激发态 低能态低能态 10-8s发射荧光发射荧光2.2.原子荧光的产生类型原子荧光的产生类型 三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光三种类型：

52、共振荧光、非共振荧光与敏化荧光 热共振荧光：热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳若原子受热激发处于亚稳态，再进一步激发，然后再发射出与激态，再进一步激发，然后再发射出与激发光发光波长相同的波长相同的共振荧光；见图共振荧光；见图B、D（1 1）共振荧光）共振荧光 共振荧光：共振荧光：气态原子受某种波长的激发光激发后，激发态气态原子受某种波长的激发光激发后，激发态原子发射出与激发光原子发射出与激发光波长相同波长相同的荧光线；见图的荧光线；见图A A、C C（2 2）非共振荧光）非共振荧光 当荧光与激发光当荧光与激发光波长不相同波长不相同时，产生非共振荧光；时，产生非共振荧光； 分为：分为：直跃线荧光

53、、阶跃线荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokesanti-Stokes荧光荧光三种三种a b c d直跃线荧光（直跃线荧光（StokesStokes荧光）：荧光）：a b c d受激发的气态原子直接跃迁回至高于基态的亚稳态时所受激发的气态原子直接跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长发射的荧光；荧光波长大于大于激发线波长（荧光能量间隔激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；小于激发线能量间隔）；阶跃线荧光：阶跃线荧光： 光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热；

54、光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光a b c danti-Stokesanti-Stokes荧光荧光( (反斯托克斯荧光反斯托克斯荧光) )： 气态原子先热激发再光照激发气态原子先热激发再光照激发( (或反之或反之) )，再发射荧光直，再发射荧光直接返回基态，荧光波长接返回基态，荧光波长小于小于激发线波长激发线波长a b c d（3 3）敏化荧光）敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；一个原子使其激发，后者发射荧光； 火焰原子化中观察不到敏化荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光； 非

55、火焰原子化中可观察到。非火焰原子化中可观察到。所有荧光类型中，共振荧光强度最大，最为有用所有荧光类型中，共振荧光强度最大，最为有用3.3.荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭与荧光量子效率 荧光猝灭荧光猝灭： 受激发的原子与其他原子碰撞，能量以热或其他非荧光发射方式给出，产生非荧光去激发过程，使荧光减弱或完全不发生的现象。荧光量子效率荧光量子效率： = f / a f 发射荧光的光量子数； a吸收的光量子数； 荧光量子效率1 荧光猝灭程度与原子化气氛有关，氩气气氛中荧光猝灭程度最小。4.4.待测原子浓度与荧光强度的关系待测原子浓度与荧光强度的关系 当光源强度稳定，忽略自吸，发射荧光的强度当光源强度稳

56、定，忽略自吸，发射荧光的强度 If 正比于正比于基态原子对特定频率激发光的吸收强度基态原子对特定频率激发光的吸收强度 Ia ； If = = Ia在理想情况下：在理想情况下： cKNlKAIIsf00 I0 原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A为受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0为峰值吸收系数；l 为吸收光程长；N为单位体积内的基态原子数；本章小结本章小结1. AES1. AES的产生：的产生：1)1)产生原理；产生原理；2)2)谱线强度影响因素；谱线强度影响因素；3)3)谱线自吸与自蚀谱线自吸与自蚀2. 2. 光谱分析仪器：光谱分析仪器：1 1）激发光源的种类和特点；）激发光源的种类

57、和特点；2)2)分光系统：棱镜和光栅；分光系统：棱镜和光栅；3 3）检测器：目视、摄谱、光电）检测器：目视、摄谱、光电4 4）仪器类型：系统组成及作用）仪器类型：系统组成及作用3. AES3. AES定性分析原理与方法：定性分析原理与方法：标准铁光谱比较法；标准铁光谱比较法；4. AES4. AES定量分析原理与方法：定量分析原理与方法：光谱定量分析基本关系式；光谱定量分析基本关系式； 内标法原理；内标法原理； 内标元素与内标线的选择原则内标元素与内标线的选择原则5. 5. 原子荧光光谱原子荧光光谱预习：原子吸收光谱法预习：原子吸收光谱法作业：作业：原子发射光谱是怎样产生的？原子发射光谱是怎样

58、产生的？发射光谱谱线的自吸是什么原因引起的？发射光谱谱线的自吸是什么原因引起的？解释发射光谱中元素的最后线、共振线及分析线与它解释发射光谱中元素的最后线、共振线及分析线与它们彼此间的关系。们彼此间的关系。 发射光谱分析中常用的光源有哪几种？各种光源的特发射光谱分析中常用的光源有哪几种？各种光源的特性及应用范围是什么？性及应用范围是什么？简述光谱定量分析内标法的原理。简述光谱定量分析内标法的原理。在原子发射光谱（在原子发射光谱（AES）定量分析中，为什么常采用）定量分析中，为什么常采用内标法？内标法？1.发射光谱分析中，如何选择内标元素及分析线对？发射光谱分析中，如何选择内标元素及分析线对？补充

59、习题补充习题1. 光栅的分光原理是由于构成的光栅对不同波长的光有 A. 干涉和衍射作用 B. 衍射作用 C. 干涉作用 D. 折射作用 2.下述哪种分析方法是基于发射原理的？ 。 A. 红外光谱法 B. 荧光光度法 C. 核磁共振波谱法 D. 分光光度法3. 光电直读光谱仪中，若光源为ICP，测定时的试样是 。 A. 固体 B粉末 C溶液 D气体4. 原子发射光谱的产生是由 。 A. 原子次外层电子在不同能态间跃迁 B. 原子外层电子在不同能态间跃迁 C. 原子外层电子的振动和转动 D. 原子核的振动5. 下列色散元件中下列色散元件中, 色色散均匀散均匀, 波长范围广且色波长范围广且色散率大的

60、是散率大的是 ( ) (1)滤光片滤光片 (2)玻璃棱镜玻璃棱镜 (3)光栅光栅 (4)石英棱镜石英棱镜 7. 电子能级差愈小电子能级差愈小, 跃跃迁时发射光子的迁时发射光子的 ( ) (1) 能量越大能量越大 (2) 波长越长波长越长 (3) 波数越大波数越大 (4) 频率越高频率越高8. 在下面四个电磁辐射在下面四个电磁辐射区域中区域中, 能量最大者是能量最大者是 ( ) (1)射线区射线区 (2)红外区红外区 (3)无线电波区无线电波区 (4)可见光区可见光区6. 光量子的能量正比于光量子的能量正比于辐射的辐射的 ( ) (1)频率频率 (2)波长波长 (3)传播速度传播速度 (4)周期