第三章热稳定剂

1、 第三章第三章 热稳定剂热稳定剂概述作用：在树脂加工的过程中，防止或抑制其脱防止或抑制其脱HClHCl以及因脱以及因脱HClHCl而引起的变色而引起的变色。在制品的有效使用期内，保持其足够的热稳定性并减缓保持其足够的热稳定性并减缓热、光氧引起的降解，延长其使用寿命热、光氧引起的降解，延长其使用寿命。 聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年销量在热塑性塑料中仅次于PE居第二位。但是，PVC存在着热稳定性差、热稳定性差、易分解的缺点易分解的缺点，因此加工时必须使用热稳定剂，以阻止或延缓分解。2.1 PVC的热降解及热稳定剂的作用机理 2.1.1 影响 PVC热降解的因素 结构的影响结构的影

2、响支链结构(叔氯原子)；烯丙基氯的影响；双键的影响；头头结构、尾尾结构；共轭双键的影响 氧的影响氧的影响 氧对 PVC的影响主要表现在三个方面，即急速脱氯化氢反应，使降解的聚合物褪色，降低分子量 HCl的影响的影响 氯化氢对PVC脱氯化氢有自动催化作用 金属氯化物的影响金属氯化物的影响 氯化氢对PVC脱氯化氢有自动催化作用此外，还有增塑剂、临界尺寸等影响。3.1.2 聚氯乙烯降解的机理 PVC在空气中的热（光）降解主要包括以下一些反应： 脱脱HCl； 氧化及断链；氧化及断链； 交联。交联。 由活性自由基引起的降解由活性自由基引起的降解继续脱HClRCHCHClCHCHCHCHHClHClH+R

3、H+CHCHClCHCHCHCHClHClHCl+CHCHClCHCHCHCHHClHHCl+CHCHClCHCHCHCHClH由氧的存在而引起的降解由氧的存在而引起的降解CHCHClCHCHCHCHClH+O2CHCHClCHCCHCHClHOhvCHCHClCHCHCHClH+CO+继续脱去HCl由叔碳原子的存在引起的降解由叔碳原子的存在引起的降解CHCH2CCH2CHClClClCHCH2CCH2CHClCl+ClCHCH2CCHCHClCl+HCl-HClCHCH2CCHCHClCH由双键结构的存在引起的降解由双键结构的存在引起的降解 由头由头-头结构引起的降解头结构引起的降解 CH2

4、CHCHCH2ClCl-HClCH2CHCCH2ClClHCCHCHCH2ClClHCCHCHCH2Cl+HCCHCHCHCl+HCl交联。当两个自由基靠近时，容易偶合而产交联。当两个自由基靠近时，容易偶合而产生链终止，发生了分子间的交联反应，有时交生链终止，发生了分子间的交联反应，有时交联是由于分子间脱联是由于分子间脱HCl引起的。引起的。 此外，存在于聚合物体系中的某些金属离子，具有强烈此外，存在于聚合物体系中的某些金属离子，具有强烈的催化脱的催化脱HCl作用。例如：作用。例如：FeCl3、ZnCl2、CdCl2.H2CCHCH2H2CCHCH2CHCH2H2CCHCHCHCH2ClCHC

5、HCHCH2H-HClCHCHCHCH2CHCHCHCH2ClClClCl3.1.3 热稳定剂的作用机理吸收降解过程中所产生的HCl；置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制脱PVC脱HCL；与自由基反应，终止自由基的传递；与共轭双键起加成反应,减少着色；抑制PVC的氧化；钝化具有催化脱HCl作用的金属离子。 3.2 热稳定剂的主要品种与应用热稳定剂的主要品种与应用按照所起的作用，将其可分为三大类主热稳定剂主热稳定剂 （铅盐类、金属皂类、有机锡类等）辅助热稳定剂辅助热稳定剂（环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等）由主副稳定剂所组成的复合稳定剂复合稳定剂。协同作用：协同作用：是指两种热稳

6、定剂配合使用时的热稳定效果明显地大于各自单独使用时所能得到的效果的总和。 3.2.1 铅盐类 铅盐类包括除铅皂以外的所有铅盐，绝大多数都含有盐基即一氧化铅(PbO)的铅盐。虽然(PbO)本身就具有很强的结合HCl的能力。但因其色黄会使制品着色，而常用盐基铅盐是白色粉末。 名称缩写性能特点三盐基硫酸铅（三盐）TLS 具有持久的耐热性耐热性，良好的耐光性和耐水性、优良的电绝缘性电绝缘性。初期色相较暗，可与镉皂协同使用。本品毒性大，缺乏润滑性，应配合润滑剂使用。常与二盐，二硬盐并用有协同效应，可改善制品的耐侯性 二盐基亚磷酸铅（二盐）DL耐侯性耐侯性很突出，初期色相好本品毒性大，缺乏润滑性，应配合润

7、滑剂使用。 二盐基硬脂酸铅（二硬盐）DLS它兼具铅盐和金属皂的作用铅盐和金属皂的作用，有优良的润滑润滑性性 ，但耐侯性及初期色相较差，常与三盐、二盐并用 。铅盐类的主要代表品种铅盐类的主要代表品种硬质不透明瓦楞板硬质不透明瓦楞板PVC 100 亚磷酸三苯酯 0.7三盐基硫酸铅 3 石蜡 0.5二盐基亚磷酸铅 4 着色剂 适量硬脂酸铅 0.5配方举例：配方举例：挤出通用不透明硬管挤出通用不透明硬管PVC 100 硬脂酸钡 0.7三盐基硫酸铅 2 硬脂酸钙 0.5二盐基硬脂酸铅 0.30.5 硬脂酸 适量硬脂酸铅 0.5通用电器绝缘材料通用电器绝缘材料PVC 100 二盐基硬脂酸铅 1DOP 45

8、 粘土 7三盐基硫酸铅 2 高熔点石蜡 0.53.2.2 金属皂类 多为脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金属（钡、镉、铅、锌、钙、镁）的盐。其通式为（RCOO）nM,它除能与HCl作用外，其主要作用是能够置换活泼的烯丙基氯原子。 稳定机理：稳定机理：中和中和HClHCl：(RCOO)2M+HClRCOOHRCOOMCl+RCOOMCl+HClRCOOH+MCl2置换活泼的烯丙基氯原子：置换活泼的烯丙基氯原子：CH2CHCHHCCl+RCOO2MCH2CHCHHCOCOR+RCOOMCl名称缩写性能特点硬脂酸镉 CdSt为重要的透明热稳定剂透明热稳定剂之一，初期着色极初期着色极小小，单独使用后期有急

9、剧降解的危险，故常与硬脂酸钡等并用，其润滑性好润滑性好但稍有“喷霜”现象，不耐硫化污染不耐硫化污染，毒性极大。 硬脂酸钡 BaSt具有优良润滑性,初期色相不好初期色相不好，常与PbSt、CdSt等配合使用。具有良好的抗硫良好的抗硫化污染性化污染性，但易析出。 硬脂酸钙 CaSt加工性好，无毒性、初期色相很差加工性好，无毒性、初期色相很差，一般不单独使用，而常与锌皂、镁皂或环氧类副稳定剂配合使用。金属皂的代表品种金属皂的代表品种名称缩写性能特点硬脂酸铅 PbSt其性质介于钡、镉皂之间，具有良好的热稳良好的热稳定性作用定性作用，可兼做PVC的润滑剂润滑剂使用，与镉、钡和有机锡配合使用有良好的协同作

10、用。但塑化性能差，容易析出，透明性差、不但塑化性能差，容易析出，透明性差、不但有毒且硫化污染严重有毒且硫化污染严重硬脂酸锌 ZnSt本品活化性极高活化性极高，少量添加可改善PVC的初期着色，切有显著防硫化污染和抗析出的优点，但后期稳定性差，容易引起“锌烧锌烧”，故配用时应特别小心，应钙、钡皂等并用。金属皂的代表品种金属皂的代表品种金属皂的特点：金属皂的特点： 具有良好的润滑性，某些金属皂本身就是润滑剂。 具有良好的热稳定性 除铅皂、钙皂外，几乎都具有透明性。 都不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。 金属皂的的热稳定性总的来说不如铅盐类，少数仍具有毒性和硫化污染。农用薄膜农用薄膜PVC

11、100 硬脂酸锌 0.2DOP 37 螯合剂 1DOS 10 双酚A 0.2环氧脂 3 六磷胺 5硬脂酸钡 1.5 三嗪-5光稳定剂 0.3 硬脂酸镉 1.2配方举例：配方举例： 鞋用泡沫人造革（白色）鞋用泡沫人造革（白色）PVC 100 硬脂酸锌 0.8DOP 45 硬脂酸钡 0.5DBP 10 月桂酸有机锡 1环氧大豆油 5 发泡剂AC 3硬脂酸钙 0.5 钛白粉 适量3.2.3 有机锡稳定剂 有机锡的通式为RmSnY4-m(R为烷基，Y是通过氧原子或硫原子与Sn连接的基团)。根据Y的不同，有机锡稳定剂主要有下列三种类型：脂肪酸盐型、马来酸盐型和硫脂肪酸盐型、马来酸盐型和硫醇盐型醇盐型。

12、稳定作用机理：稳定作用机理： 与氯化氢的反应与氯化氢的反应R2Sn(OOCR)2+2HClR2SnCl2+2RCOOHR2Sn(SR)2+2HClR2SnCl2+2RSH 与不稳定氯原子反应与不稳定氯原子反应 1/2 R2Sn(SCH2COOR)2+CH2CHCH2ClCH2CHCH2SCH2COOR+1/2 R2SnCl2 与共轭双键加成与共轭双键加成 CHHCHCCH+CHCHCOOCOOSnR2HCHCHCCHCCCCOOOOSnR2CHR2CHCl+RSHHCCH2CHClSRR2Sn(SR)2+2HClR2SnCl2+2RSH 捕捉自由基捕捉自由基 有机锡还具有捕获自由基的能力，当它

13、与大分子自由基反应之后，使自由基终止，而本身成为较稳定的自由基。以二丁基二月桂酸锡为例，反应式如下： CHCH2+(C4H9)2Sn(OCOC11H23)2CHCH2C4H9+C4H9Sn(OCOC11H23)2SnH(OCOC11H23)2ClClC4H9 分解氢过氧化物分解氢过氧化物 R2Sn(SCH2COOC8H17)2+HOOCCH3CH3CH3R2SnO+C8H17OOCCH2SSCH2COOC8H17+CCH3CH3CH3HO 含硫有机锡还具有一种抗氧化作用，它能分解氢过氧化物，降低体系中自由基的浓度而起稳定作用。 类别性能特点脂肪酸盐润滑性和加工性能良好润滑性和加工性能良好，但热

14、稳定性和透明差，单独使用时有明显的初期着色明显的初期着色。马来酸盐耐热和耐候性良好，耐热和耐候性良好，主要用作PVC硬质透明制品的主稳定剂，能防止初期着色，但缺乏润滑性，易喷霜硫醇盐突出的耐热性和良好的透明性突出的耐热性和良好的透明性，没有初期着色，特别适用于硬质透明制品，加工性加工性能良好能良好，但价格较高价格较高性能特点性能特点配方举例配方举例 注射硬质透明制品注射硬质透明制品PVC 100 硬脂酸钙 0.9MBS抗冲击改性剂 5 石蜡 1.3丙烯酸酯加工助剂 1.5 TiO2 2 锡稳定剂 2 部分氧化聚乙烯蜡 0.15 吹塑模塑瓶吹塑模塑瓶PVC 100 酯腊E 0.9MBS抗冲击改性

15、剂 5 硬脂酸单甘油酯 1.3单（巯基醋酸异辛酯）三正丁基锡 1.5 聚乙烯蜡 0.1 双（巯基醋酸异辛酯）二正丁基锡 2 调色剂 适量 3.2.4 辅助热稳定剂辅助热稳定剂 环氧化合物是PVC的重要辅助热稳定剂，他们可以增强主热稳定剂的耐热性及耐侯性，它主要分为增塑型和树脂型两大类。增塑型增塑型主要是环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧妥尔油能、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物。树脂型树脂型的主要有环氧氯丙烷双酚A型环氧树脂。 环氧化合物环氧化合物稳定作用机理稳定作用机理 含环氧基的化合物能与HCl除能与HCl反应外，还能通过生成的邻氯醇和双键反应而起阻断共轭链的增长作用，并能与双键直接加成形成

16、环状化合物。 CHCHO+HClCHCHClOHCHCH+CHCHClOHCH2CHOCHCH2HCClCHCH+H2CHCROHCCHCHRCH2O 亚磷酸酯亚磷酸酯 亚磷酸酯的种类很多，包括亚磷酸三烷基酯，三芳基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、双亚磷酸酯以及聚合性亚磷酸酯。 有机亚磷酸酯是过氧化物分解剂，在聚烯烃以及合成橡胶中广泛用作辅助抗氧剂，而在PVC中作为螯合剂使用。当与金属稳定剂并用时，能结合金属离子，防止金属离子的催化降解作用，从而提高PVC的耐热性和耐候性。 多元醇多元醇 能提高PVC的热稳定性，改善其色相。特别是对含石棉填料的制品，可有效抑制由于含铁化合物所引起的色变，多元

17、醇还可提高电缆料的电性能，目前认为多元醇的加入，可以吸收杂质离子抑制其催化降解和导电性能。主要品种有季戊四醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。3.3 热稳定剂之间的协同作用热稳定剂之间的协同作用3.3.1金属皂之间的协同作用金属皂之间的协同作用 由于金属皂因其金属的活性不同，所以各种金属皂对PVC的稳定能力也不相同，根据金属皂的稳定功能可分为两大类，即CdCd、ZnZn类类、BaBa、CaCa、MgMg类类和和铅皂铅皂。 Cd皂和Zn皂的稳定机理是：(1)捕捉PVC释放的HCL，因而对PVC有长期稳定作用；(2)Cd皂和Zn皂通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长，使PVC稳定。Ba皂、Ca皂、 Mg皂

18、类同样能捕捉PVC释放的HCL，但不能置换烯丙基氯。特点：特点： 镉、锌皂：镉、锌皂：具有较强的抑制PVC脱HCL的能力，故初期色相好，但后期因生成的CdCl2、ZnCl2具有较强的催化脱HCl降解作用，故长期稳定性不好，表现在后期使PVC急剧变色，特别是锌皂，极易出现急剧黑化，即所谓的“锌烧”现象。 钡、钙皂：钡、钙皂：具有一定的稳定作用，抑制色变能力差，故初期色相不好，但具有长期热稳定作用，变色较缓慢，后期无急剧变色现象。这是由于在稳定的过程中生成的BaCl2、CaCl2基本无催化脱HCl作用。协同机理：协同机理：以最常用的硬酯酸钡/硬酯酸镉并用体系为例 CHCHCHCl+1/2Cd(OO

19、CR)2CHCHCHOCOR+1/2 CdCl21/2 CdCl2+1/2Ba(OOCR)21/2Cd(OOR)2+1/2 BaCl23.3.2 金属皂与环氧化合物之间的协同作用金属皂与环氧化合物之间的协同作用 以钡-镉-环氧化物复合体系为例，反应式如下：CHCHCHCl+Cd(OOCR)2CHCHCHOCOR+CdClOOCRCdClOOCR+CHCHOCHCHOClCdOOCRCHCHOClCdOOCR+BaOOCROOCRCHCHO+CdOOCROOCRBaClOOCR+3.4 复合热稳定剂复合热稳定剂 从前面的叙述可以看到，热稳定剂单独使用的情况较少，而是根据各自特殊的要求来配合使用，而且大部分产品为粉末状，一些是有毒性的物质，为了使用上的方便，防止粉尘中毒，精确计量。复合热稳定剂与各粉状的稳定剂相比，其优缺点如下： 复合热稳定剂的优点复合热稳定剂的优点：与树脂的相容性好、透明好、不易析出、易分散、容易计量、加工性能好。 复合热稳定剂的缺