第八章PVC树脂加工助剂

1、 第七章 塑料加工助剂 化学工程学院概念：凡是能改善热塑性树脂加工性能的助剂，统 称为塑料加工改性剂。1.发展概况： 1）1953年Goodrich公司首先发明了用于硬质 PVC的加工改性剂，苯乙烯-丙烯晴共聚物 2）1955年美国Rohm-Haas公司开发出ACR 3）60年代后，塑料加工改性剂的研究十分活跃 4）目前美国Rohm-Haas公司其产量和质量占据 优势 5）国内20世纪80年代上海珊瑚化工厂，山西化学 所开始研究，90年代实现工业化。 6）目前国内研发和生产状况根据作用方式分为： 赋予橡胶弹性型 赋予润滑型 赋予橡胶弹性型功效 1）促进塑化，提高制品表明光洁度 2）提高成型加工

2、时的断裂伸长率 3）防止吹塑成型及真空成型时的收缩 4）使发泡孔均匀 5）防止制品产生银纹 6）提高填料和颜料的分散 赋予润滑性型功效 1）延迟树脂凝胶化，减少设备负荷 2）改善制品的离型性，防止物料滞留 3）防止物料析出 4）防止成品收缩 5）对制品透明性几乎不影响哈克流变仪哈克流变仪二.加工改性剂的作用和机理1.加工改性剂的作用1）促进塑化过程：促进PVC树脂同步均匀塑化， 缩短熔融时间。转矩流变曲线: OA：在给定温度和转速下，物料开始压实粘连，转矩上升到A点； AB：受转子的旋转作用，物料很快被压实(赶气)，转矩下降到B点(有的样品没有AB段)； BC：物料在热和剪切力的作用下开始塑化

3、(软化或熔融)，物料即由粘连转向塑化，转矩上升至C点； CD：物料在混合器中塑化，逐渐均匀，达到平衡，转矩下降到 D； DE：维持恒定转矩，物料平衡阶段；E之后：继续延长塑化时间，将导致物料发生分解、交联、固化，使转矩上升或下降。 图中绿色曲线为纯PVCPVC微颗粒结构形成过程PVC树脂的熔融过程是树脂微颗粒结构形成的逆过程 160以下： 树脂粉料 160： 树脂粉料破裂成初级粒子 190 ： 初级粒子解体 热源：外部加热；剪切热 作用机理： 加工改性剂和PVC树脂具有很好的相容性，且加工改性剂表面没有外壳，在受到剪切应力加热时，可首先软化，粘附在PVC树脂微粒的表面，使PVC配合体系的粘度和

4、摩擦力增加，于是能有效地将热和剪切应力传递给整个PVC树脂，促进了PVC树脂的塑化。其本质是起热和剪切力传递作用其本质是起热和剪切力传递作用2.赋予PVC树脂润滑性 润滑性：减少加工过程中PVC分子间，粒子之间 及树脂熔体与金属表面之间的摩擦 -加工过程中的重要问题。 具有核/壳结构的丙烯酸酯加工改性剂，兼有加工改性和润滑性的双重功效。 组成：包括与PVC相容和不相容两部分。 与PVC相容部分首先融化，起到促进塑化的作用，与PVC不相容部分向熔融树脂体系之外迁移，起到润滑剂的作用。加工改性剂与加工改性剂与PVC相容性相容性的差别便是区分其促进塑的差别便是区分其促进塑化和赋予润滑性的界限化和赋予

5、润滑性的界限3.赋予PVC弹性 在加工过程中受到剪切热，加工改性剂大分子缠绕在PVC分子上，使PVC树脂在拉伸时能较大幅度伸长或收缩，具有和橡胶交联相同的效果，使PVC树脂的弹性增大。 现象：挤出制品时离模膨胀增大 条件：加工改性剂分子量/PVC分子量为4-54.增加PVC熔体强度 PVC挤出低发泡制品中添加发泡调节剂ACR，能促进PVC的凝胶化，提高熔体的热强度及延伸性；改善制品的表面质量；使发泡剂形成的细微泡孔稳定，不使泡孔壁破裂而相互穿透而形成大孔，故所得的泡沫不仅密度小而且强度好。 三.加工改性剂种类（一） 丙烯酸酯类加工改性剂 是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主要原料的共聚物

6、。 1.性能特点： 1）在加工温度下与PVC树脂有良好的相容性， 促进PVC塑化 2）加工温度下，增加PVC熔体强度，制品表面 光滑 3）改善加工过程 4）在PVC树脂中均匀分散，提高颜料和填料 加入量 5）适应于深度拉伸、真空成型和热成型制品 6）减少流纹和熔体破裂，以及透明制品的晶点 2.加工ACR制备 1）工艺流程： 丙烯酸酯苯乙烯引发剂乳化剂一次乳液聚合二次乳液聚合甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯喷雾干燥 产品 2）技术关键 A.组成：通过调节各种单体比例，调节塑化性能 和润滑性能，以及玻璃化温度 B.分子量：准确控制ACR分子量（粘度）3.品种牌号（按分子量分类）1）低分子量加工改性剂 分子量

7、12-18万（sp=50-130cm3/g） 一般采用悬浮聚合制备. 性能特点： A.具有极好的塑化性能。 B.降低PVC的熔体强度 C.改善PVC树脂的热弹性性能主要用于改善和加速塑化作用；也起到外主要用于改善和加速塑化作用；也起到外滑作用滑作用2）中等分子量加工改性剂 分子量50-130万（sp=190-330cm3/g） 一般采用乳液聚合制备. 性能特点： A.具有良好的塑化性能。 B.能略增加PVC的熔体强度 C.改进PVC树脂的热成型性能此类产品适应性宽，广泛用于此类产品适应性宽，广泛用于PVC各种制品各种制品3）高分子量加工改性剂 分子量130-250万（sp=330-600cm3

8、/g） 采用乳液聚合制备. 性能特点： A.具有良好的塑化性能。 B.能增加PVC的熔体强度 C.极大改进PVC树脂的热成型性能 D.对PVC透明性略有影响 此类产品应用于吹塑和此类产品应用于吹塑和PVC泡沫制品泡沫制品4）聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚物 性能特点： A.价格便宜 B.改进塑化效果较差 C.可改善加工时外滑性 四.ACR加工改性剂的选择 根据加工方式选择合适的加工助剂1.挤出：在双螺杆挤出机进行，选择低分子量和中 等分子量加工改性剂，加量1-5%。 分子量高：树脂熔体弹性大，背压增加，生产效 率低，离模膨胀大，挤出复杂制品困 难。 分子量低：促进塑化，不增加背压，离模膨胀 小，

9、生产效率高2.注塑：注塑成型在单螺杆挤出机上进行，其过程 包括，干混料的塑化；自由射流成型；熔 体与模腔的分离。 一般选用中等分子量和高分子量加工改性剂，加量1-3%。3.压延：通常采用中等分子量的加工助剂，加量1- 3%，可以加快压延速度，提高熔体的均一 性，提高表明光洁度，提高产品剥离性改 进热成型行为。 4.吹塑：通常采用中等分子量的加工助剂，其作用 是原料均匀分散，改善制品外观，防止型 坯损失。（二）具有核/壳结构的ACR加工改性剂 一般采用乳液种子聚合方法制备。1.工艺流程丙烯酸酯丙烯酸酯 交联剂交联剂 助剂助剂乳液聚合乳液聚合接枝聚合接枝聚合喷雾干燥喷雾干燥 产品产品接枝聚合单元流

10、程接枝聚合单元流程2.核/壳型ACR加工改性剂性能 核/壳型ACR加工改性剂由于外壳是与PVC相容性较好的聚甲基丙烯酸甲酯，能迅速均匀地分散于PVC粒子之间，形成粘附力较大的粒子界面，增大了粒子之间的摩擦力，使体系温度升高，促进塑化。 另外，由于核/壳结构的ACR壳层的聚甲基丙烯酸甲酯硬度较大在热和机械力的作用下，具有强的粒子破碎能力。影响因素：A.核/壳比例：当核/壳比例适当时，才体现出较好 的加工性能，促进PVC塑化 一般核/壳比为30/70.B.交联度：交联度越大，越有利于促进塑化。C.壳层分子量：壳层分子量增大，塑化速度快，凝 胶作用均匀性提高。五.其它加工助剂1.苯乙烯-丙烯腈共聚物：早期使用的加工助剂，其 效果不如ACR。 2.聚-甲基苯乙烯：可缩短PVC的融化过程，降低 熔体粘度，改善树脂的稳定性。3.聚乙烯接枝聚合物：如聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯- 丙烯酸乙酯共聚物；聚氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯- 丙烯酸丁酯共聚物。4.粒子表面覆盖丙烯酸酯的糊状PVC树脂六.加工改性剂技术进展1.润滑型加工改