第五章配位聚合

1、第五章 配位聚合1 Ziegler-Natta催化剂及其产品2. 茂金属催化剂及其产品3. “茂后”催化剂4. 稀土催化剂5. 茂金属催化聚合产品20世纪50年代，在高分子合成领域，有两件大事：一是活性聚合；二是ZieglerNatta定向配位催化剂。这是两项具有划时代意义的创新，其深远意义还将长期继续下去。活性聚合是从高分子设计的思路出发，为“赶超”天然聚合物材料的性能及产量、为高聚物的结构与性能的关联开辟了道路。ZieglerNatta定向配位催化剂是从高分子单元空间结构规整性排列出发，为高分子材料增加品种及提高产品性能、扩大用途创造了条件。配位聚合配位聚合是采用ZieglerNatta型

2、催化剂使烯烃和二烯烃单体合成具有各种规整性链结构的高聚物，因此配位聚合又称定向聚合。配位聚合的特点1 采用ZieglerNatta型催化剂M X M R2 聚合机理为配位聚合3 具有定向性4 聚合用的单体有选择性1 Ziegler-Natta催化剂及其产品1. Ziegler-Natta催化剂组成：主催化剂 BB的过渡金属盐，主要有Ti、V、Cr、Co、Ni等。助催化剂 AA的金属烷基化合物，主要有Al、Zn、Mg、Li等。第三组分 给电子体ZieglerNattaTiCl4-AlCl3(乙烯；-烯烃）TiCl3-AlCl3(非均相）聚丙烯提高立构选择性2. 发展第一代：5kg/g引发剂；90

3、%等规，引发剂需要脱除，无规组分也需要脱除。第二代：加入第三组分，较高的活性和立体定向第三代：负载型（主要有MgCl2，2400kg/g，大于98%等规度3. 产品聚乙烯及其共聚物：HDPE（高密度聚乙烯）LLDPE（线形低密度聚乙烯）聚丙烯及其共聚物丙烯-乙烯（少量）丙烯-烯烃顺丁橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶三元乙丙橡胶1）聚乙烯 PE (polyethylene)采用不同的聚合方法可得到性能不同的聚乙烯CH2CH2CH2CH2n1 PE的密度2 聚合条件PE的分类HDPE 0.9410.97g/cm3LDPE = 0.9150.94g/cm3LLDPE =0.9150.93g/cm3ULDPE =

4、 0.9140.86g/cm3高压聚乙烯自由基法中压聚乙烯Phillips法低压聚乙烯Ziegler法1万，LMWPE150万，UHMWPEPE的主要性能特点：无毒、无嗅、低温性好，化学稳定性高，热封性好。缺点：手感差，吸湿性差，染色性、粘结性差，耐温性差LDPE 手套塑封机高压低密度聚乙烯 LDPE制备:在高压(100200MPa)、高温（200C）下用自由基聚合法制备。结构特点：具有支化结构，密度低,质柔软。用途：农用和包装薄膜，各种生活用品等。农用薄膜HDPE(低压高密度聚乙烯)在60-80C, 0.60.6（1）聚合工艺条件BR采用三釜连续溶液聚合工艺条件：丁浓1220g/100ml，

5、进料温度5反应温度与压力3 聚合过程TRCTRCTRC丁二烯ARC丁油预冷器去储罐静态混加水罐合器NiAlBR1R2R3（2）BR聚合工艺流程图溶剂冷却器抽余油防老3 聚合过程温度控制方法：釜:首釜:丁油预冷器调节温度；夹套盐水撤热；二釜、三釜夹套盐水撤热；充冷油3 聚合过程（3）聚合设备聚合釜燕山石化橡胶厂聚合釜结构特点： 长径比大，L/D 2.6，单位体积夹套的传热面积比较大，有利于传热； 采用双螺带搅拌器，搅拌器直径与釜内径之比为95，搅拌器边缘安装刮刀（聚四氟乙烯），可防止挂胶。BR 1聚合釜4 分离过程水析凝聚过程（1 ）分离的目的：将聚合物与溶剂、单体分离（2 ）分离的方法：直接干

6、燥；将胶液喷入热水中（100），借助水蒸汽脱除溶剂和未反应单体，而橡胶凝聚成小颗粒悬浮析出的方法。水析凝聚（3 ）水析凝聚的工艺流程油回收热水罐水排出蒸汽胶液空冷器凝聚釜1凝聚釜2振动筛水热泵热Na2CO3过滤器首釜二釜T10298P 0.08MPa 70%）应用：包装、普通耐用品、电线电缆、玩具汽车、普通弹性体、抗冲改性剂等*CH2HCCH2CH29. 环烯烃均聚物及共聚物环烯烃聚合物的特点：吸湿性低（近于零）；Tg高；韧性和透明性高等。单体：环丁烯；环戊烯；降冰片烯。产品：乙烯/降冰片烯共聚物（COC）乙烯/苯基降冰片烯*n*M/MAOM/MAO采用茂金属催化剂，容易对配体进行修饰，可有各

7、种立体结构的配合物，它们的刚性结构能使任何体积的环形单体参与催化剂活性中心配位，并有立体选择性。nCOC主链具有大体积的脂环结构，为非晶性，且具有较高的玻璃化转变温度乙烯/降冰片烯共聚物的性能优良的光学特性防潮性兼备聚烯烃树脂的耐药品性、耐光性、安全卫生性、透明性、尺寸稳定性及成型加工性乙烯/降冰片烯共聚物的用途光学材料，如光盘（CD、DVD的记录介质）、透镜等药品容器，用作医药包装时，是唯一能满足透明性、透湿性、耐灭菌性、无毒性及易废弃性等全部要求的树脂膜用材料，如食品保护模、收缩膜等9. 烯烃/一氧化碳交替共聚物烯烃/一氧化碳交替共聚（聚酮）：熔点高、机械性能好、光降解性、生物分解性nH2

8、C=CH2 + nCO+ MeOHH(CH2CH2CO)nOMe脂肪族聚酮是由完美交替的乙烯和一氧化碳的线性链组成的，最筒单的结构是1：1的C2/CO共聚物，但一部分乙烯单体容易被官能化的烯烃单原子和杂原子取代，生成一系列三聚物。实际上，第一个商品聚酮就是一个三聚物（PKter），结构中由丙烯取代了一小部分乙烯，侧基R在分子链中呈无规分布，可使聚酮的熔点降低，有利于加工，但不影响聚酮的热稳定性。PE中1/3的亚甲基基团在PK中更换为羰基基团，通过极性作用产生高的黏聚力，这种黏聚力赋于PK聚合物以密集的链堆砌和低的非晶相部分自由体积。链中的强吸引力和弹性聚合物主链结合，从而使脂肪族聚酮具有良好的机械性能和物理性能。聚酮具有较高的强度、硬度、延伸性和韧性，而且基于其良好的热性能，可在较宽的温度范围内保持这些优异性能。热变形温度表明， PK聚合物在100以上的荷载下不变形。PK性能特性CarilonPBT密度/(g/cm)1.241.34熔点/220228玻璃化转变温度/1522屈服拉伸强度/MPa6056.5断裂伸长率/%300350300弯曲弹性模量/GPa1.72.34PK与PBT的特性比较PK用途作为工程塑料可用于汽车（如燃料管线、燃料管线连接器、燃料泵等）化学容器和传送设备（如软管、管线、衬垫、容器包装等工业用途）电子/电器（如连接器和开关