物理化学第7版第五章动力学分析法课件

1、1第一节第一节 概述概述什么是什么是动力学动力学分析法分析法?化学动力学：反应速率、历程、条件化学动力学：反应速率、历程、条件动力学分析法：通过测定反应的转化速率，动力学分析法：通过测定反应的转化速率， 确定待测物的浓度或量的分析法。确定待测物的浓度或量的分析法。N2+3H22NH35102 .633KKJG2特点：特点：1、适用性强、适用性强2、分析速度快、分析速度快3、可用于分析密切相关化合物的混合物、可用于分析密切相关化合物的混合物4、选择性、灵敏度高、选择性、灵敏度高5、精密度高。、精密度高。RSD：1%3%6、设备简单、设备简单(时间、温度时间、温度) 、操作方便、操作方便3可分为可

2、分为催化法：催化法：以催化反应为基础。以催化反应为基础。非催化法：非催化法：对于速率慢、有副反应的反应对于速率慢、有副反应的反应诱导反应法：诱导反应法：A+BKPA+BD+BP（受诱体）（受诱体）A+CD（诱导体）（诱导体）A+BP诱导反应诱导反应主反应：主反应：4第二节第二节 动力学分析法基础动力学分析法基础不同的化学反应不同的化学反应速率千差万别速率千差万别反应速率反应速率与什么有关？与什么有关？ 5活化能活化能R*PR活化状态活化状态活化碰撞理论活化碰撞理论活化分子间的有效碰撞活化分子间的有效碰撞反应速率与反应过程密切相关反应速率与反应过程密切相关6EdEcEaEbdABCDXY+ZX+

3、YZXYZ反应进程反应进程位能位能过渡状态理论过渡状态理论7一、一、 化学反应速率化学反应速率化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率。化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率。 1. 平均速率平均速率tc2. 瞬时速率瞬时速率dtdctcvot/limaA + bB = gG + dD d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td dc ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1v8二、基元反应转化速率二、基元反应转化速率基元反应：一步完成的反应基元反应：一步完成的反应CO2 + NOCO + NO2非基元反应：由

4、若干基元反应组成非基元反应：由若干基元反应组成N2O5N2O3 + O2慢N2O3快NO2 +NON2O5 +NO3NO2快例如例如 反应反应 2N2O5=4NO2+O2是由三个步骤完成的：是由三个步骤完成的：9通过试验，查阅资料，弄清反应机理，通过试验，查阅资料，弄清反应机理，确定基元反应确定基元反应10baBAkv)()(11三、反应级数三、反应级数转化速率方程式中，各个反应物浓度项的指数之和转化速率方程式中，各个反应物浓度项的指数之和baBAkv)()(反应级数反应级数N=a+bN=2 二级反应二级反应N=1 一级反应一级反应N=3 三级反应三级反应反应级数由实验确定，可以是反应级数由实

5、验确定，可以是0 0或分数或分数aA + bB = cC H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O 二级反应二级反应121、零级反应、零级反应反应速率与浓度无关。反应速率与浓度无关。酶催化反应，光敏反应，表面化学反应等酶催化反应，光敏反应，表面化学反应等2N2O2N2 +O2 Au000)(KAKdtdcvAtccAdtKdct000c0C(mol/L)t（min）K0零级反应零级反应c ct t-t-t图图002/12KcttKcct00tKcct0013零级反应的特征：零级反应的特征：（1）反应物的消耗浓度或产物的生成量与反）反应物的消耗浓度或产物的生成量与反应时间应时间t呈线性关系，直线

6、的斜率为呈线性关系，直线的斜率为K0（2）K0单位为单位为mol.L-1.min-1（3）t1/2与反应物的初始浓度与反应物的初始浓度c0成正比，与成正比，与K0 成反比成反比002/12Kct142、一级反应、一级反应反应速率与反应物浓度一次方成正比反应速率与反应物浓度一次方成正比 C12H22O11+H2O (蔗糖蔗糖) C6H12O6+C6H12O6 (葡萄糖葡萄糖) （果糖）（果糖）AcKdtdcvA1tccAAdtKcdct010tKcccctt100lg303.2lntKcct10lnlnlnC(mol/L)t（min）K1一级反应一级反应lnclnct t-t-t图图lnC012

7、/1693.0Kt15一级反应的特点一级反应的特点温度一定时，温度一定时，与反应物的起始浓度无关，与与反应物的起始浓度无关，与K1成反比成反比K1 min-112/1693.0Kt163、二级反应、二级反应反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比 或与一种反应物浓度的二次方成正比或与一种反应物浓度的二次方成正比22cKdtdcvH2+I22HItccdtKcdct0220tKcct20111/Ct（min）二级反应二级反应1/c1/ct t-t-t图图1/C0K2022/11cKtK2L.mol-1.min-1174、假一级反应、假一级反应A+BG+FBAccK

8、v2二级反应二级反应 使使cBcA,与与A作用后，基本不变，作用后，基本不变，cB可看作恒定值可看作恒定值ABAcKccKv12二级反应转化为假一级反应二级反应转化为假一级反应BcKK21同理，在实际操作中，可通过控制反应条件，同理，在实际操作中，可通过控制反应条件，使多级反应转化为假一级反应使多级反应转化为假一级反应18四、影响转化速率的主要因素四、影响转化速率的主要因素1、反应物浓度、反应物浓度（零级反应除外）（零级反应除外）2、催化剂、催化剂 其浓度与转化速率之间存在定量关系，其浓度与转化速率之间存在定量关系， 可测定催化剂的浓度可测定催化剂的浓度3、温度、温度 每升高每升高10，转化速

9、率提高，转化速率提高12倍倍4、活化剂、活化剂 本身无催化作用，通过催化剂对速率产生影响本身无催化作用，通过催化剂对速率产生影响5、抑制剂、抑制剂能减慢某一催化反应的速率，使催化剂失活能减慢某一催化反应的速率，使催化剂失活6、共存物的影响、共存物的影响7、本底影响、本底影响19第三节第三节 转化速率的测定转化速率的测定一、指示反应与指示物质一、指示反应与指示物质指示反应：指示反应：该反应的转化速率可决定待测物的浓度。该反应的转化速率可决定待测物的浓度。指示物质：指示物质：实验中，直接测定的物质。实验中，直接测定的物质。Ag+Fe2+Au3+或或 Se4+Ag+Fe3+指示物质易于测定指示物质易

10、于测定反应速率适中反应速率适中20二、转化速率的测定方法二、转化速率的测定方法化学法化学法终止反应（温度、终止反应（温度、pH等）等）仪器法仪器法吸光光度法、发光分析、电化学分析等吸光光度法、发光分析、电化学分析等 实际应用中，一级、假一级和零级反应常用，实际应用中，一级、假一级和零级反应常用， 通常用通常用起始速率法起始速率法。21第四节第四节 定量分析定量分析一、定量关系式一、定量关系式零级反应零级反应tKcct00tKcct10lnln一级反应一级反应假一级反应假一级反应0211ctKct二级反应二级反应实验中，根据监测方法不同，浓度可用与其有线实验中，根据监测方法不同，浓度可用与其有线

11、性关系的物理量代替。性关系的物理量代替。cA、pH等等22二、定量分析实验技术与求值方法二、定量分析实验技术与求值方法AC催催1C催催2C催催3C催催xC催催4C催催5tK1K2K3K4K5KC催催KxC催催x1、起始斜率法、起始斜率法 根据斜率来测定待测物浓度根据斜率来测定待测物浓度KX23AC催催AxC催催x2、固定时间法、固定时间法C催催xAC催催1C催催2C催催3C催催4C催催5ttfA1A2AXA3A4A5241/tC催催1/txC催催x3、可变时间法、可变时间法AC催催1C催催2C催催3C催催xC催催5C催催4tt1 t2tx t3t4t5At254、速差法、速差法根据不同组分与同

12、一试剂反应时，反应速度的根据不同组分与同一试剂反应时，反应速度的差异，可分别对混合物中各组分进行分析。差异，可分别对混合物中各组分进行分析。A+R产物产物 反应速率反应速率KAB+R产物产物反应速率反应速率KBAAAcKdtdcBBBcKdtdc当当KA500KBA反应完全，反应完全，B仅反应不足仅反应不足0.3%可在可在B的存在下，测定的存在下，测定A26第五节第五节 动力学分析法的动力学分析法的灵敏度和选择性灵敏度和选择性一、灵敏度一、灵敏度 主要取决于分析条件主要取决于分析条件,可通过动力学方可通过动力学方程估算理论值程估算理论值xkABcctK bc cA+BKX+Y 理论检测限可达理

13、论检测限可达10-16mol/L,但实际由于本底干但实际由于本底干扰，可测得最小浓度扰，可测得最小浓度10-13mol/L 10-11mol/L27二、选择性二、选择性 一个反应体系能同时被十几元素催化，一个反应体系能同时被十几元素催化，选择性通常不很理想。选择性通常不很理想。 可通过两个途径提高：可通过两个途径提高：1、通过改变反应条件，提高测定过程的选择性、通过改变反应条件，提高测定过程的选择性2、利用预分离除去干扰、利用预分离除去干扰28第六节第六节 动力学分析法的应用动力学分析法的应用一、催化显色反应转化率的监测一、催化显色反应转化率的监测显色反应显色反应aA+bBMgG+hH（有色产

14、物）（有色产物）tcKtcKbbcAMMG0吸光度吸光度MnBmAGccKcdtdc反应物反应物A、B超量较多，反应改变量可忽略超量较多，反应改变量可忽略MGcKdtdc反应前后，催化剂反应前后，催化剂M无损耗，无损耗，cM为定值为定值tcKcMG29例：例：H2O2+2I-+2H+I2+2H2OWO42-24222WOnImOHIccKcdtdcH2O2、I-过量较多过量较多视为常数nImOHcc22tcKAWO240加入不同体积的加入不同体积的NaWO4标准溶液，在测定条件下反应，标准溶液，在测定条件下反应，绘制绘制A-t转化率曲线转化率曲线A2.010-7mol/Lt1.510-7mol

15、/L1.010-7mol/L0.510-7mol/L30二、标准加入法二、标准加入法可消除体系的本底干扰可消除体系的本底干扰cxcxA1=K0cxtA2=K0(cx+c)t固定时间固定时间121AAcAcx固定吸光度固定吸光度121AAcAcx固定吸光度固定吸光度212ttctcxC31三、催化褪色反应速率的监测三、催化褪色反应速率的监测褪色反应褪色反应aA+bBMgG+hH（有色）（有色）MnBmABccKcdtdc反应物反应物A过量较多，反应物过量较多，反应物B浓度显著改变浓度显著改变MnBBccKdtdc1n=1 为一级反应为一级反应 tcKccccMtt100lg303.2ln00bc

16、ABbcAtcKAAAAM100lg303.2ln32例：例：2Ce4+ +AsO33-+H2OOs4+444OsCeCecKcdtdc加入不同体积的含锇标准溶液，在测定条件下反应，测不同加入不同体积的含锇标准溶液，在测定条件下反应，测不同时间吸光度时间吸光度A,绘制绘制 -t转化率曲线转化率曲线0.0252Ce3+ +AsO43-+2H+积分积分tKcAAOs40lgAA0lg0.100t0.0750.050AA0lg33酶作为生物催化剂的特点酶作为生物催化剂的特点第七节第七节 酶催化动力学分析法酶催化动力学分析法1高效性高效性 酶的催化效率比化学催化剂高酶的催化效率比化学催化剂高10107

17、 7 -10 -101313 倍，倍，比非催化反应高比非催化反应高10108 8 -10 -102020倍。倍。 2专一性专一性 只能对特定的一种或一类底物起作用只能对特定的一种或一类底物起作用 3反应条件温和反应条件温和一般在常温、常压、中性一般在常温、常压、中性pH pH 条件下进行条件下进行 4. 酶的催化活性可调节控制酶的催化活性可调节控制34一、酶的活性及单位一、酶的活性及单位酶活性：酶活性：指酶催化一定化学反应的能力。通指酶催化一定化学反应的能力。通常以在一定条件下酶所催化的化学反应速度常以在一定条件下酶所催化的化学反应速度来表示。来表示。酶单位（酶单位（IU）：）：每分钟催化每分

18、钟催化1mol底物转化底物转化为产物所需要的酶量为产物所需要的酶量35二、酶分析法的机理二、酶分析法的机理1kSE 2kES3kEP 酶反应动力学方程酶反应动力学方程（米氏方程）（米氏方程）132KKKKm米氏常数米氏常数mSEspKccKdtdcdtdcv336三、影响酶催化反应速率主要因素三、影响酶催化反应速率主要因素酶浓度酶浓度底物浓度底物浓度活化剂活化剂阻抑剂阻抑剂温度温度溶液酸度溶液酸度371.以标准溶液的吸光度计算以标准溶液的吸光度计算四、酶活性的计算四、酶活性的计算）（酶活性样品总标准标准样品1t1000cLIUVVAA2.以某一产物的摩尔吸光系数计算以某一产物的摩尔吸光系数计算）（酶活性样品总样品1t1000LIUVVAb3