X射线荧光仪在水泥生产过程中一套监控方法

1、X射线荧光仪在水泥生产过程中一套监控方法DXC 20082水泥行业的分析要求n 原料粘土矾土铁矿砂岩矿渣、粉煤灰等n 过程产品熟料各种牌号的水泥DXC 20083XRF在水泥生产过程中的应用n 进厂原料（石灰进厂原料（石灰石、粘土等）石、粘土等）n （生料（生料) (mixing, milling) n 天然燃料和替代天然燃料和替代燃料燃料n 熟料熟料n 水泥水泥 (mixing, milling)DXC 20084X射线荧光光谱分析技术在水泥行业的应用现状X射线荧光光谱分析技术以其分析速度快、制样方便等特点，在水泥行业得到了广泛的应用。分析仪器n波长色散X射线荧光光谱仪（波谱仪）n能量色散X

2、射线荧光光谱仪（能谱仪）n钙铁仪逐步退出了市场分析方法n国家标准 GB/T 1762008 水泥化学分析方法40 X射线荧光分析方法n建材标准 JC/T 1082-2008 水泥分析用X射线荧光分析仪规范了仪器的技术要求n国际标准ISO 29581-2:2010 Cement - Test methods - Part 2: Chemical analysis by X-ray fluorescencen欧盟标准EN196-2水泥试验方法 第二部分：水泥的化学分析 DXC 20085Bruker AXS针对水泥行业的特殊解决方案三款最新型号的X射线荧光光谱仪nS8 Tiger X射线荧光光谱仪

3、（波谱，顺序道）nS8 Lion X射线荧光光谱仪 （波谱，多道仪）nS2 Ranger LE （能谱，可以分析C、O、F等轻元素）分析软件：CEM-Quantn针对生料、熟料、水泥一条熔片法校准曲线n针对所有原料一条全范围的熔片法通用校准曲线n烧失量的校正方法未知烧失量校正n各种材料的压片法校准曲线质量监控QC漂移校正DC结果的可靠性检查DXC 20086CEM-Quant水泥行业分析方法如何获得可靠的分析结果：n一台稳定的仪器良好的精密度良好的长期稳定性n一系列可靠的校准样品化学定值准确oK2O、Na2O？oMgO？化学成分和物理性能与待分析样品接近合适的制样设备和制样程序n一套完整的质量

4、控制程序质量监控QC漂移校正DC结果的可靠性检查DXC 20087如何获得可靠的分析结果之一一台稳定的仪器DXC 20088JC/T 1082-2008仪器的精密度和稳定性n精密度 以谱线强度的变异系数来表示CaO： 0.15SiO2：0.4%SO3： 2.0%n稳定性 以谱线强度的极差来表示CaO： 0. 5SiO2：1.5%SO3： 90）：）：20g样品样品3g淀粉淀粉0.3g硬脂酸，硬脂酸，9滴甘油，滴甘油，9滴丙酮。研磨滴丙酮。研磨2分钟。分钟。n7、铁粉，铁矿，、铁粉，铁矿，20g样品样品+3g淀粉淀粉+0.1g硬脂酸硬脂酸5滴甘油滴甘油n8、矿渣，（铁渣）、矿渣，（铁渣）n9、熟

5、料和水泥：、熟料和水泥：20g样品样品3g淀粉淀粉0.3g硬脂酸，硬脂酸，9滴甘油，滴甘油，9滴丙酮。研磨滴丙酮。研磨2分钟。分钟。 水水泥主要分析泥主要分析SO3。 n以上的研磨时间均为以上的研磨时间均为2分钟。分钟。DXC 200841某水泥公司的制样方法n水泥和熟料水泥和熟料18克，加克，加6滴酒精滴酒精n（上述方法也适合分析水泥生料）（上述方法也适合分析水泥生料）DXC 200842某水泥公司的制样方法n1、生料，、生料，20g+0.5g Stearic acid 磨磨3minn2、熟料，、熟料，20g+0.35g Stearic acid ，n水泥不加水泥不加DXC 200843如何

6、选择合适的制样方法n采用某公司的制样方法：18克样品，3到5滴酒精和三乙醇胺，研磨120秒。制了5个样片。SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)13.61 2.541.9744.420.6113.46 2.531.9644.410.6113.42 2.531.9644.420.6113.50 2.531.9744.40.6113.24 2.531.9444.430.61DXC 200844如何选择合适的制样方法布鲁克的解决方案n用硬脂酸作为分散剂，解决样品的不均匀问题n用淀粉作为粘结剂，解决样品分散后的粘性不足问题。SiO2 (%)Al2O3 (%)

7、 Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)11.952.511.8843.950.5611.882.511.8843.970.5611.962.511.9243.930.5711.872.511.943.940.5611.942.511.9343.930.56DXC 200845如何获得可靠的分析结果之三一套完善的质量控制程序DXC 200846质量监控程序（Quality Control）n仪器稳定性的监控 监控频率：每天一次n制样过程的监控 监控频率：每天一次n方法（校准曲线）的监控 监控频率：每周一次DXC 200847仪器稳定性的监控n每天在XRF分析前，监控光谱仪强度的稳定性上

8、下限分别为平均值允许变异系数的3倍 DXC 200848仪器稳定性的监控正常DXC 200849仪器稳定性的监控报警DXC 200850漂移校正n漂移校正样：FLX-Z1，FLX-Z2DXC 200851漂移校正DXC 200852通用的漂移校正n只需进行一次漂移校正，就要校正所有的分析方法的所有谱线n这是基于探测器优异的线性范围流气计数器：3000kCPS闪烁计数器：2000kCPSDXC 200853制样过程的监控n每天一次n用压片法XRF测量生料监控样DXC 200854方法（校准曲线）的监控n每周一次n当矿物组成有大的变化时，增加监控密度DXC 200855当XRF分析结果和湿法化学分

9、析结果有差异时如何处理DXC 200856DXC 200857校准曲线的截距n含量和测量的X射线荧光信号（净强度）成正比n净强度毛强度背景强度净IaC背毛)(IaIaIIaC背毛DXC 200858校准曲线的截距n当样品的成分变化不大时，各个样品的背景信号几乎是一致的n为节省测量时间，通常不测量背景，将背景视为常数，即校准曲线的截距。bIaC毛Y : 0 to 112.0 KCpsDXC 200859截距会变化吗？n当成分略有变化时，背景信号几乎不变n背景信号只占毛强度的很小比例n因此，生料样品的校准曲线的截距是不变的Y : -0.206 to 5.973 KCpsDXC 200860XRF与

10、化学分析结果的比较nAl2O3、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、SO3二种分析方法的结果符合较好nCaO偶尔有偏差nSiO2二种分析方法出现偏差的概率较大 DXC 200861某公司的解决方法n频繁地用化学分析方法监控XRF分析结果，当出现偏差时，修改校准曲线的截距n为什么Fe2O3、Al2O3、MgO的分析结果符合较好，而SiO2有偏差？n生料的成分变化较小，元素之间的影响很小n一个笼统的解释：原料变了DXC 200862某公司的解决方法n选择正常的生料样品为标样，由于正常生料样品的成分含量变化不大，导致校准曲线的斜率很小，曲线很平。n当生产正常时，XRF分析结果与化学分析结果对应很好

11、。但当生产出现问题时，由于校准曲线的斜率很小，XRF的分析结果不能及时反应生产情况。在与化学结果比对时，发现有偏差，调整截距。DXC 200863某公司的解决方法n用某公司的较平的校准曲线测量了2个生料样品的SiO2含量XRF结果化学结果样品1（生产正常）13.1113.15样品2（生产不正常）13.4214.02DXC 200864布鲁克的解决方案n为什么SiO2容易出现问题？nSiO2多以石英存在，较硬，不容易磨细nSi的信号仅来自于样品表面13m分析层 !DXC 200865布鲁克的解决方案n将样品磨细、磨均匀n不能粘磨盘DXC 200866布鲁克的解决方案n采用某公司的制样方法：18克

12、样品，3到5滴酒精和三乙醇胺，研磨120秒。制了5个样片，用布鲁克的校准曲线测量结果如下：n用某公司较平的校准曲线，是发现不了这种变化的。用某公司较平的校准曲线的测量结果如下，结果很平行，掩盖了样品的不均匀SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)13.61 2.541.9744.420.6113.46 2.531.9644.410.6113.42 2.531.9644.420.6113.50 2.531.9744.40.6113.24 2.531.9444.430.61SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)1

13、3.332.541.9744.420.6113.32.531.9644.410.6113.292.531.9644.420.6113.312.531.9744.40.6113.252.531.9444.430.61DXC 200867布鲁克的解决方案n用硬脂酸作为分散剂，解决样品的不均匀问题n用淀粉作为粘结剂，解决样品分散后的粘性不足问题。n制了5个样片，结果如下。SiO2 (%)Al2O3 (%) Fe2O3 (%)CaO (%)MgO (%)11.952.511.8843.950.5611.882.511.8843.970.5611.962.511.9243.930.5711.872.51

14、1.943.940.5611.942.511.9343.930.561、采用布鲁克推荐的制样方法、采用布鲁克推荐的制样方法2、逐渐用新制备的二级标准样品，代替原来的二级标准样品、逐渐用新制备的二级标准样品，代替原来的二级标准样品DXC 200868S8 Tiger型X射线荧光仪专为水泥等工业企业而设计的其它功能nCEM-Quantn全中文软件n分级管理n精密且快速的在线测量n硫化物-硫酸根的分析nOne for All（一锤定音）功能DXC 200869全中文软件n中文软件可以随时升级到最新版本n与之配套，中文软件和硬件说明书DXC 200870导航功能一步一步引导您从样品的定义到结果的输出n

15、思路清楚，操作简单、直观n即使新手，从第一天就可以进行定量分析工作全中文软件DXC 200871操作人员的分级管理n在“用户级别”中有4个级别可选：A、普通用户：最基本的级别，允许测量样品，允许查看结果。B、互动评估用户：在“普通用户”的基础上，可以评估无标样分析结果。C、实验室经理：在“互动评估用户”的基础上，可以建立和修改工作曲线。但不能修改仪器配置。D、管理员：管理员级别，最高的级别，可以作任何修改。DXC 200872分级管理DXC 200873精密且快速的在线测量n大功率、光路精密，测量时间大大缩短n各元素的测量时间DXC 200874出磨生料DXC 200875熟料DXC 2008

16、76水泥DXC 200877石灰石DXC 200878X射线荧光光谱仪分析价态 硫化物-硫酸根DXC 200879K -Quant L -Quant K-Quant KLMEK = EK-ELEK = EK-EMEL = EL-EMEM = EM-ENHigh Energy PhotonX射线的产生射线的产生: 特征谱线（光电效应）特征谱线（光电效应）DXC 200880化学态信息：谱峰漂移Y : 1.999 to 198.0 KCpsSample No.1Sample No.2ChalcopyriteCuSO4DXC 200881化学态信息：伴线信号Y : 0 to 8.696 KCpsS

17、KBS KB1SXCuSO4CuFeS2DXC 200882硫化物-硫酸根 1、伴线 方法Line S KB1-HR-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.23 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 50 - 155 % SC: - Peak: 100,675Bkg at 98,300 weight 1,000Y : -0,011 to 2,558 KCps0% S-

18、S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200883S-Speciation: Sulfide-Sulfate1. Satellite Method: Sulfide calibrationCa

19、libration Curve; 100s/0.3%; RSD=0.76%Int. correctedInt. netIntensity (KCps)Corrected Intensity (KCps)Concentration (%)00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,21,31,41,51,61,71,81,92,000,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,21,31,41,51,61,71,81,92,0010DXC 200884S-Speciation: Sulfide-SulfateS KB1SX fine colli

20、mator (Sulfate)Line S KB1SX-ALT-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.23 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 50 - 155 % SC: - Peak: 101,357Bkg at 98,300 weight 1,000Y : 0 to 2,558 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45%

21、S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200885S-Speciation: Sulfide-Sulfate1. Satellite Method: Sulfate calibrationCalibration Curve; 100s/0.3%; RSD=

22、0.35%Int. correctedInt. netIntensity (KCps)Corrected Intensity (KCps)Concentration (%)-0,0300,10,20,3-0,0300,10,20,30123456789DXC 200886硫化物-硫酸根 2、谱线重叠 方法Line S KA1-HR-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.23 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans

23、(05-Nov-2000 19:39)FC: 60 - 140 % SC: - Peak: 110,694Bkg at 113,500 weight 1,000Y : -0,087 to 42,52 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S +

24、 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200887Line S KA1-ALT-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.23 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 60 - 140 % SC: - Peak: 110,591Bkg at 113,500 weight 1,000Y : 0,175 to 42,52 KCps0% S-S + 0%

25、 S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-total硫化物-硫酸根 2、谱线重叠 方法DXC 200888S-Speciation: Sulfide-Sulfate2. Overlap Method: Sulfide cali

26、brationCalibration Curve; 30s/0.3%; RSD=0.37%Int. correctedInt. netIntensity (KCps)Corrected Intensity (KCps)Concentration (%)01020300102030010DXC 200889S-Speciation: Sulfide-Sulfate2. Overlap Method: Sulfate calibrationCalibration Curve; 30s/0.3%; RSD=0.30%Int. correctedInt. netIntensity (KCps)Corr

27、ected Intensity (KCps)Concentration (%)010203001020300123456789DXC 200890硫化物-硫酸根 3、谱线强度比 方法nthe third method to determine total sulfur and the sulfate amount is to use the K- line (S KB1-HS) for total sulfur determination n the ratio K-line/K-line(S KA1-HS/ S KB1-HS) for the determination of the sul

28、fate amountDXC 200891S-Speciation: Sulfide-SulfateS KA1 coarse collimator ( S total?)Line S KA1-HS-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.46 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 60 - 140 % SC: - Peak: 110,644Bkg at 115,000

29、weight 1,000Y : 0 to 72,35 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S-SO4 = 13,19% S-total3,29% S-S +7,94% S-SO4 = 11,23% S-total0% S-S + 9,93% S-SO4 = 9,93% S-totalDXC 200892S-Speciation: Sulfide-SulfateS KB1

30、coarse collimator ( S total)Line S KB1-HS-Min/Sulfid-Sulfat-SAT-Zinkmix S/N 1020 kV 50 mA Filter: none Mask: 34 mmCollimator: 0.46 degr. Crystal: GeSample: SAT-Zinkmix0-Scans (05-Nov-2000 19:39)FC: 50 - 155 % SC: - Peak: 100,655Bkg at 96,300 weight 1,000Y : 0 to 4,475 KCps0% S-S + 0% S-SO4 = 0% S-total16,45% S-S + 0% S-SO4 = 16,45% S-total13,16% S-S + 1,99% S-SO4 = 15,15% S-total8,23% S-S + 4,97% S