高级氧化技术-1-光催化中的电子过程

1、高级氧化技术-1-光催化中的电子过程1.1 激发态n基态n激发态n电子组态n电子状态构造原理 电子在原子或分子中排布所遵循的规则被称为构造原理构造原理。 （1）能量最低原理 （2）泡里不相容原理 （3）洪特规则能量最低原理 电子在原子或分子中将首先占据电子在原子或分子中将首先占据能量最低轨道能量最低轨道。 在不违背泡利不相容原理的前提下，在原子或分在不违背泡利不相容原理的前提下，在原子或分子的每个轨道上最多只能容子的每个轨道上最多只能容纳两个电子纳两个电子。 电子按照轨道的能量排序，从电子按照轨道的能量排序，从低能轨道低能轨道到到高能轨高能轨道道逐一充填。逐一充填。泡里不相容原理 在原子或分子

2、中，处于在原子或分子中，处于同一轨道的两个电子同一轨道的两个电子自旋方自旋方向必然向必然相反相反（同一原子或分子中，不能有两个电子具有（同一原子或分子中，不能有两个电子具有完全相同的完全相同的4 4个量子数个量子数）。）。 主量子数主量子数n n( (电子离核运动的平均距离电子离核运动的平均距离) ) 角量子数角量子数l l ( (电子在空间的角度分布与电子云形状电子在空间的角度分布与电子云形状) ) 磁量子数磁量子数m m ( (电子的不同取向与电子云的伸展方向电子的不同取向与电子云的伸展方向) ) 自旋量子数自旋量子数m ms s ( (自旋角动量沿磁场方向的分量自旋角动量沿磁场方向的分量

3、) ) 洪特规则 在同一原子或分子中，若存在能量在同一原子或分子中，若存在能量相同的轨道（相同的轨道（简并轨道简并轨道），电子将以自），电子将以自旋旋平行平行的方式分占尽可能的方式分占尽可能多多的轨道。的轨道。 当简并轨道上的电子处于当简并轨道上的电子处于全充满全充满或或半充满半充满时，原子能量较低，比较稳定。时，原子能量较低，比较稳定。Cr:3d54s1 Cu:3d104s1基态与激发态n基态基态(ground state) 分子中所有的电子排布都遵从构造原理所包含的规则时所处的状态。n激发态激发态(excited state) 分子中的电子排布不完全遵从构造原理所处的状态。分子轨道理论（O

4、2）1S2S2P2P2S1S1s1s*2s2s*2p2p*2py2pz2py*2pz*原子轨道原子轨道分子轨道能量O2分子的电子排布1s1s*2s2s*2py2p2pz2py*2pz*2p*(a)基态(b)第一激发态1s1s*2s2s*2py2p2pz2py*2pz*2p*甲醛分子的电子排布式1SO2SC2SOCHCHCOCOnoCO*(a)基态(b)第一激发单重态 S1(c)第一激发三重态 T1前线轨道理论n1952年，福井谦一（日本）提出。n主要内容：（1）发生化学反应时，起决定作用的分子轨道是能量最高的占据轨道（HOMO）和能量最低的非占据轨道（LUMO）。这两个轨道称为前线轨道前线轨道

5、。（2）HOMO上的电子不稳定，易给出；LUMO最容易接受给体电子。（3）参与化学反应的首先是前线轨道。1.3 轨道能、电离势和电子亲和能n第一电离势(IP) ：从气态分子中排出一个电子生成一价气态正离子所需要的最小能量。 对于基态分子，其电离势是从最高占据分子轨道（HOMO）移去一个电子所需要的最小能量。 轨道能：一个分子的最高占据分子轨道的能量E()为用光电子能谱测定的电离势(IP)的负值： E()=- IPn电子亲和能(EA)：中性气态原子或分子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。即是外界的一个电子到达分子的最低空轨道(LUMO)时所放出的能量。基态与激发态时的电离势和电子亲和

6、能hvEAIPEA*IP*HOMOLUMOground stateexcited stateLUMOHOMOhv = IP-EAhv = EA*-IP*EA* = EA+hv EAIP* = Ip-hv Ip激发态比基态更容易给出电子，也容易获得电子，激发态因而活泼！1.2 半导体电子激发 基本概念基本概念半导体半导体(semiconductor)价带价带(CB:conduction band)/导带导带(VB: valence band) 禁带宽度禁带宽度(band gap)载流子载流子(carrier)电子电子- -空穴空穴(electron-hole)复合复合(recombination

7、)EnergyAtomicOrbitalMoleculeCluster Q-sizeparticlesSemiconductorN=1N=2N=10N=1000N=20000HOMOLUMO 半导体光催化是以半导体光催化是以固体能带理论固体能带理论为基础，涉及为基础，涉及物理化学、半导体科学、材料科学、光科学和表面物理化学、半导体科学、材料科学、光科学和表面科学等众多学科群。科学等众多学科群。 半导体材料是由半导体材料是由大量大量原子或离子有序排列原子或离子有序排列晶体晶体。原子的密堆积使得能量匹配的相邻原子轨道发生相原子的密堆积使得能量匹配的相邻原子轨道发生相互互重叠重叠，形成不同的，形成不

8、同的能带。能带。 容纳容纳有有电子的能带称为电子的能带称为价带价带(valence band)(valence band)，用用EvEv表示价带顶的位置；表示价带顶的位置；没有没有容纳电子的能带称为容纳电子的能带称为导带导带(condunction(condunction band) band)，用，用EcEc表示导带底的位置。表示导带底的位置。EvEv与与EcEc之间即之间即禁带禁带（EgEg）是一个）是一个不连续不连续的区域。不的区域。不同的半导体具有不同的的导带和价带能级同的半导体具有不同的的导带和价带能级 。Valence BandConduction BandBand gapn=20

9、000VBEg5ev 绝缘体绝缘体1240()()gEeVnm光波波长的能量换算光波波长的能量换算Valence BandConduction BandBand gapVBECEVValence BandConduction BandBand gapVBECEVhv被被氧化能力由Ev决定，被被还原能力由Ec决定hvEAIPEA*IP*HOMOLUMOground stateexcited stateLUMOHOMO？pHpH为为7 7时不同半导体的时不同半导体的带隙带隙及及导带导带和和价带价带的能级的能级光催化的过程 (1) 初级过程形成荷电载流子hv-+2CBVBTiOe+h （fs） (2) 载流子的捕获+IVIV. +VBh+Ti OHTi OH （快，10ns） -IVIIICBe+Ti OHTi OH（浅捕获，100ps） -IVIIICBe+TiTi （深捕获，10ns） 光催化的过程 (3) 载流子在催化剂表面复合 -