第九章羧酸及其衍生物2

1、第九章 羧酸及其衍生物羧酸衍生物：羧酸衍生物：酸酐酸酐酰卤酰卤酯酯RCONH2RCONHRRCONR2酰胺酰胺取代酸：取代酸：R COXR COOCOROR CORRCHCOOHXRCHCH2COOHOHRCHCOOHNH2卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸氨基酸氨基酸R COOH羧基羧基COOH酰基酰基RCO羧酸：羧酸：9-1 9-1 羧酸羧酸 分子中含有羧基（分子中含有羧基（COOHCOOH）的化合物叫羧酸的化合物叫羧酸，亦称为，亦称为有机酸。有机酸。通式：通式： RCOOH ArCOOH一、分类和命名一、分类和命名脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸脂环酸脂环酸饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸一元羧酸一元羧酸二元

2、羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸 羧酸的命名常采用羧酸的命名常采用俗名俗名和和系统命名法系统命名法。俗名通常是根据。俗名通常是根据来源而得，如：来源而得，如：HCOOH甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸）CH3COOH乙酸（醋酸）乙酸（醋酸） 羧酸的系统命名法与醛相似，脂肪酸命名时，选择含有羧酸的系统命名法与醛相似，脂肪酸命名时，选择含有羧基的最长碳链为主链，碳原子编号从羧基开始；也可从羧羧基的最长碳链为主链，碳原子编号从羧基开始；也可从羧基的邻位开始，用希腊字母基的邻位开始，用希腊字母、表示。如：表示。如：CH3CH CHCH2COOHCH3CH2CH3 4-4-甲基甲基-3-3-乙基戊酸乙基戊酸（-甲基甲

3、基- -乙基戊酸）乙基戊酸）CH3C CH C CHCOOHCH3CH3 3,5-3,5-二甲基二甲基-2,4-2,4-己二烯酸己二烯酸HOOCCOOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸） 二元脂肪酸的命名，选择两个羧基在内的最长碳链二元脂肪酸的命名，选择两个羧基在内的最长碳链为主链，按主链中碳原子数称为为主链，按主链中碳原子数称为“某二酸某二酸”。 丁二酸丁二酸（琥珀酸）（琥珀酸）十四碳二酸十四碳二酸 反反- -丁烯二酸丁烯二酸（延胡索酸）（延胡索酸）HOOC (CH2)12 COOH CC HCOOHHOOCHHOOCCH2CH2COOH 芳香酸和脂环酸的命名，是把环作为取代基，含几个芳香酸和脂环

4、酸的命名，是把环作为取代基，含几个羧基的酸应标明羧基的相对位置。例：羧基的酸应标明羧基的相对位置。例：CH2CH2COOHCOOH苯甲酸苯甲酸COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸3-环戊基丙酸环戊基丙酸-萘乙酸萘乙酸反反-1,2-1,2-环己烷二甲酸环己烷二甲酸CH2COOHHHCOOHCOOH二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质 羧酸的沸点不仅高于分子量相近的烃类化合物，也比羧酸的沸点不仅高于分子量相近的烃类化合物，也比分子量相近的醇高。如：分子量相近的醇高。如： 名称 乙酸 丙醇 丙醛甲乙醚 M 60 60 58 60b.p.() 118 97 49 7.9这是因为羧酸间通过氢键缔合成二聚

5、体。这是因为羧酸间通过氢键缔合成二聚体。RCOOHRCOOH 饱和一元羧酸的熔点，随着分子中的碳原子数目增加，饱和一元羧酸的熔点，随着分子中的碳原子数目增加，呈锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸比其相邻含奇数碳原呈锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸比其相邻含奇数碳原子羧酸的熔点要高。子羧酸的熔点要高。 羧基羧基是亲水基，可以是亲水基，可以与水形成氢键与水形成氢键。C C1 1CC4 4的羧酸的羧酸与水与水混溶混溶，从戊酸开始随着碳链的增长水溶性迅速降低。二元，从戊酸开始随着碳链的增长水溶性迅速降低。二元羧酸和多元羧酸易溶于水。羧酸和多元羧酸易溶于水。羧基的结构：羧基的结构：三、羧酸的化学性质三、羧酸的

6、化学性质COHOH125 111 124 0.123nm0.136nm普通：普通：CO CO0.120nm 0.143nm根据根据X-X-光衍射测定，光衍射测定，甲酸中：甲酸中：或RCOOHHOOCRC: sp2 杂化杂化 平面结构平面结构键角：键角：120 : 一个一个键，键， 一个一个键键COp-共轭共轭 羧基羧基=羰基羰基+羟基羟基 是不是醛酮和醇性质的简单加和？是不是醛酮和醇性质的简单加和？ 可见羧基中确实不存在典型的羰基或羟基，而是二者相互可见羧基中确实不存在典型的羰基或羟基，而是二者相互影响构成一体，因而表现出羧酸特有的性质。影响构成一体，因而表现出羧酸特有的性质。当羧基离解成负离

7、子后：当羧基离解成负离子后：或RCOORCOO-0.127nmpO OH H键极性增加，使羧酸呈现出比醇强的酸性。键极性增加，使羧酸呈现出比醇强的酸性。p羰基碳上电子云密度增加，使羰基碳上电子云密度增加，使羧基碳难以接受亲核试剂羧基碳难以接受亲核试剂的进攻的进攻，因而不能发生典型的亲核加成反应，因而不能发生典型的亲核加成反应。pC CO O键的极性降低，使羟基比醇分子中羟基更难取代。键的极性降低，使羟基比醇分子中羟基更难取代。思考题：思考题： 乙酸中也含有乙酸中也含有 基团，能否发生碘仿反基团，能否发生碘仿反应？为什么？应？为什么？CH3CO答：在NaOI存在的条件下，形成CH3COO-，氧负

8、离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。羧酸的反应部位：羧酸的反应部位：酸性酸性氢的取代氢的取代羟基被取代羟基被取代脱羧反应脱羧反应OHHRCOHC1.1.酸性酸性RCOOH + H2ORCOO- + H3O+RCOOH + NaOH RCOONa + H2O 大多数一元羧酸的大多数一元羧酸的pKapKa在在4545之间之间，因此羧酸为弱酸。其，因此羧酸为弱酸。其酸性比无机强酸（酸性比无机强酸（H H2 2SOSO4 4、HClHCl）弱，但比弱，但比H H2 2COCO3 3强。强。2RCOOH + Na2CO3 2RCOONa + CO2

9、 + H2ORCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2OHY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50C CH RNH2 RH分离：苯甲酸和苯酚分离：苯甲酸和苯酚OHCOOHNaHCO3水层水层有机层有机层COONaOH分离分离水层水层+HCl有机层有机层苯甲酸苯甲酸苯酚苯酚或：或：OHCOOHNaOH水层水层水层水层苯甲酸苯甲酸苯酚苯酚通通CO2水层水层溶液变混浊溶液变混浊 羧酸的碱金属盐和铵盐都可溶于水，它们遇强酸又可析羧酸的碱金属盐和铵盐都可溶于水，它们遇强酸又可析出原来的

10、羧酸。利用这一性质可分离和精制羧酸。出原来的羧酸。利用这一性质可分离和精制羧酸。 影响羧酸酸性强弱的最主要因素是什么？影响羧酸酸性强弱的最主要因素是什么？ 一般来讲，一般来讲，- -I I效应基团使效应基团使酸性增强酸性增强，+ +I I效应基团使效应基团使酸性酸性减弱减弱。而且。而且I I效应越强，变化越大。例：效应越强，变化越大。例：HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHFCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa 3.75 4.75 4.87 5.03pKa 2.66 2.81 2.87 3.13CClClClC Cl

11、 原子愈多，负电荷分散程度愈大，原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。负离子愈稳定。 Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。到分散，稳定了羧酸根负离子。 CH3CH2CH COOHCl CH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOHpKa 0.70 1.29 2.81 4.75HOOCCH2COOHpKa1 = 2.9HOOCCH2COO+

12、H+HOOCCH2COOpKa2 = 5.7 OOCCH2COO+ H+二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2HO2CCO2H HO2CCH2CO2H HO2C(CH2)5CO2H pKa1: 1.2 2.8 4.31、比较下列化合物酸性的大小、比较下列化合物酸性的大小 ；A、乙醇；、乙醇；B、乙酸；、乙酸；C、丙二酸；、丙二酸；D、乙二酸、乙二酸2、比较下列化合物酸性的大小、比较下列化合物酸性的大小 ；A、三氯乙酸；、三氯乙酸；B、氯乙酸；、氯乙酸；C、乙酸；、乙酸；D、羟基乙酸、羟基乙酸3)、比较下列化合物酸性的大小、比较下列化合物酸性的大小 ；A、苯酚；、苯酚；B、乙酸；、乙酸

13、；C、三氟乙酸；、三氟乙酸；D、氯乙酸；、氯乙酸；E、乙醇、乙醇思考题：思考题：(1) DCBA (2) ABDC(3) CDBAE2.2.羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰卤的生成酰卤的生成 羧酸与卤化剂羧酸与卤化剂PCl3、PCl5、SOCl2等作用，等作用，羧基中羟基羧基中羟基被卤原子取代生成酰卤被卤原子取代生成酰卤。例：。例：3RCOOH + PCl3 + H3PO33RCOClRCOOH + SOCl2 + SO2 + HClR COClRCOOH + PCl5 + POCl3 + HClR COCl 酸酐的生成酸酐的生成 羧酸在脱水剂（羧酸在脱水剂（P2O5或醋酸酐或醋酸酐）存在

14、下，两分子羧酸存在下，两分子羧酸脱去一分子水，生成酸酐。如：脱去一分子水，生成酸酐。如：P2O5 +RCOHOHOCROCRORCOO+ H2OCH2COOHCH2COOH300+ H2OOCH2CCH2COO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐+ H2OCCOOO丁二酸酐丁二酸酐COOHCOOH 酯的生成酯的生成RCOOH + HORH+RCOOR + H2O酯化反应机理：酯化反应机理：O HRH+O HRO HRCO HCOCO H第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化：第二步第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：醇分子对质子化羰基的亲核进攻：ROHOHROHRCOHCOHOHR四面体中间体四面体中间体

15、OH2ROR-H2OCOHRORCOHOHROHRCOH第三步第三步 质子转移与脱水：质子转移与脱水：-H+COORRCOHROR第四步第四步 脱质子：脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的叔醇的酯化反应是断裂醇中的CO键：键：RCOOH + HOCR3RCOOCR3酯化反应机理第一步：酯化反应机理第一步：图图 3 羰基质子化步骤示意图羰基质子化步骤示意图 第二步：第二步：图图 4 醇分子亲核进攻步骤示意图醇分子亲核进攻步骤示意图第三步：第三步：图图 5 质子转移与脱水步骤示意图质子转移与脱水步骤示意图第四步：第四步：图图 6 脱质子步骤示意图脱质子步骤示意图其他酯化反应其他酯化反应CH3COO+

16、CH2ClCH3COCH2O+ Cl(95%)CH3COOH + CH3(CH2)3OH树树脂脂C SO3H,CaSO4(干燥剂)室室温温，1 10 00 0CH3COO(CH2)3CH3 + H2O 酰胺的生成酰胺的生成RCOOH + NH3 RCOONH4RCONH2 + H2OCH3COOH + NH2CH3 OCH3CONH3CH3OCH3CONH3CH3OCH3CNHCH3+ H2ON-N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺3. 3. 脱羧反应脱羧反应 羧酸中的羧基通常比较稳定，但在强烈的条件下也可发羧酸中的羧基通常比较稳定，但在强烈的条件下也可发生脱羧反应。例：生脱羧反应。例：RCOONa +

17、NaOHCaO RH + Na2CO3CH3COOH酶CH4 + CO2 当羧酸的当羧酸的- -碳或碳或- -碳上连有强吸电子基（羟基、硝基、碳上连有强吸电子基（羟基、硝基、卤素、羰基等）卤素、羰基等）时，易脱羧。时，易脱羧。CHCl3+ CO2Cl3CCOOHCOOHOHOH+ CO2 HOOCCOOH150HCOOH + CO2HOOCCH2COOH熔点以上 CH3COOH + CO2 丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸在加热时丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸在加热时不起脱羧反应，不起脱羧反应，而是而是分子内失水形成内酐分子内失水形成内酐。小分子的二元羧酸（乙二酸、丙二酸）易脱羧。小分子的二元羧酸（乙二

18、酸、丙二酸）易脱羧。5. -H5. -H的取代反应的取代反应 羧基和羰基一样，能使羧基和羰基一样，能使-H -H 活化，但活化作用要比羰活化，但活化作用要比羰基小得多。卤代反应在基小得多。卤代反应在碘碘、硫硫或或红磷红磷催化下进行。例：催化下进行。例：CH3COOH PCl2ClCH2COOH PCl2Cl2CHCOOH PCl2Cl3CCOOH4. 4. 还原反应还原反应CH2CHCH2COOHLiAlH4H2O CH2CHCH2CH2OHH2和和NaBH4不能还原羧酸不能还原羧酸通过通过-卤代酸可制备卤代酸可制备-羟基酸羟基酸和和-氨基酸氨基酸。例例:CH3COOH HOOCCOOH 、H

19、OOCCH2COOHCH3COOH PCl2ClCH2COOHOH -H2OHOCH2COOHKMnO4/H+HOOCCOOHNaCNNCCH2COOHH3O+HOOCCH2COOH9-2 9-2 羧酸的衍生物羧酸的衍生物RCOLL: 卤原子卤原子(X), 酰氧基酰氧基( ), 烷氧基烷氧基(OR), 氨基氨基(NH2, NHR, NR2)OCRO酯酯RCONH2RCONHRRCONR2酰胺酰胺R COXR COOCOROR COR酸酐酸酐酰卤酰卤酰基酰基一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名酰卤酰卤的命名是根据酰基和卤原子的名称而叫的命名是根据酰基和卤原子的名称而叫“某酰卤某酰卤”。例：。

20、例：CH3CBrOCH3CCHCCl CH3OCH3CClO乙酰溴乙酰溴3-3-甲基甲基-2-2-丁烯酰氯丁烯酰氯对甲基苯甲酰氯对甲基苯甲酰氯酸酐酸酐的命名是根据其相应羧酸的名称叫做的命名是根据其相应羧酸的名称叫做“某酸酐某酸酐”。CH3COCCH3OO乙酸酐乙酸酐CH3COCCH2CH3OO乙丙酐乙丙酐COCOO苯甲酸酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐2-2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐OCOCOOCHCCH2CCH3OO酰胺酰胺的命名是根据酰基与氨基的名称，称为的命名是根据酰基与氨基的名称，称为“某酰某胺某酰某胺”。或在酰胺名称前指明氮上所连烃基的名称。例：。或在酰胺名称前指明氮上所连烃基的名

21、称。例：CH3CNH2OHCN(CH3)2O乙酰胺乙酰胺N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（甲酰二甲胺）（甲酰二甲胺）ONHCCH3乙酰苯胺乙酰苯胺NHCOCO邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酯酯是酸和醇的脱水产物，根据相应的酸与醇来命名。例：是酸和醇的脱水产物，根据相应的酸与醇来命名。例：CH3COCH3OCH2CHCOCH3 CH3O 乙酸甲酯乙酸甲酯2-2-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3COCH2CH2CHCH3 CH3O乙酸乙酸-3-3-甲基丁酯甲基丁酯-甲基甲基- -丁内酯丁内酯OCH3CHCH2 CH2CO二、化学性质二、化学性质u所有的羧酸衍生物都含有相同的基团酰基，因而表

22、现出所有的羧酸衍生物都含有相同的基团酰基，因而表现出一些一些相似的化学性质，相似的化学性质，如都能发生如都能发生水解、醇解和氨解，水解、醇解和氨解，且且均具有均具有还原性还原性。但各衍生物的反应活性有差异：。但各衍生物的反应活性有差异： 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺。酰胺。u羧酸衍生物也有羧酸衍生物也有各自独特的一些化学性质各自独特的一些化学性质，如，如酯酯可以发可以发生生缩合反应缩合反应，酰胺酰胺表现出一定的表现出一定的酸碱性酸碱性，且某些酰胺可以，且某些酰胺可以发生发生降解反应降解反应。 酯、酰胺需在酸或碱的催化下并加热时发生水解，其酯、酰胺需在酸或碱的催化下并加热时发生水解，其中酸催化

23、中酸催化酯的酯的水解是酯化反应逆反应。碱性条件下水解反水解是酯化反应逆反应。碱性条件下水解反应又称皂化反应。应又称皂化反应。（1 1）水解）水解RCClO+ H2ORCOOH + HCl室温CRORCOO+ H2ORCOOH + R COOHRCOOH + R OHRCORO+ H2OH+或OH-RCNH2O+ H2OH+或OH-RCOOH + NH31.亲核取代反应亲核取代反应（2 2）醇解）醇解CRORCOO+ HORRCClO+ HORRCORO+ HClRCORO+ R COOHRCORO+ HORRCORO+ R OHH2SO4 回流 其中酯的醇解又称其中酯的醇解又称酯交换反应酯交换

24、反应，通常在，通常在干干HClHCl、浓硫酸浓硫酸、或或醇钠的催化下进行醇钠的催化下进行。酯交换反应常用于制备较高级醇的酯。酯交换反应常用于制备较高级醇的酯。也可由酰卤或酸酐的醇解来制备用通常方法难以制备的酯。也可由酰卤或酸酐的醇解来制备用通常方法难以制备的酯。酰胺不能醇解。酰胺不能醇解。 （3 3）氨解）氨解RCClO+ NH3RCNH2O+ HClCRORCOO+ NH3RCNH2O+ R COOHRCORO+ NH3RCNH2O+ R OH酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理在碱性或中性的介质中：在碱性或中性的介质中：R COL + Nu:加加成成R COLNu消消除除R C

25、ONu + L:皂化反应皂化反应(saponification)机理：机理：第一步：氢氧根负离子与羰基的加成第一步：氢氧根负离子与羰基的加成R COOR +OHR COOROH第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐R COO H + :ORR COO+ ROH第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第二步：离去基团离去，恢复羰基结构R COOROHR COOH + :OR 羧酸衍生物的相对反应活性羧酸衍生物的相对反应活性RCOXRCORCOORRCONH2RCOO酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺离去基团的碱性离去基团的碱性:Cl RCOOH ROH NH3pKa: -2.

26、2 45 1619 342. 2. 还原反应还原反应 在还原剂的存在下，在还原剂的存在下，酯能被还原成两种醇，一种来自酯能被还原成两种醇，一种来自酰基部分，另一种来自烷氧基。酰基部分，另一种来自烷氧基。例：例：CH3CH2COCH3ONa + 乙醇 ,回流CH3CH2CH2OH + CH3OH 羧酸衍生物均具有还原性，其羰基一般比羧酸容易还原。羧酸衍生物均具有还原性，其羰基一般比羧酸容易还原。RCOCl RCH2OH H2/NiH3O+RCOOCOR 2RCH2OHLiAlH4酰胺还原生成胺酰胺还原生成胺:CON(CH3)2H3O+LiAlH4CH2N(CH3)2酰胺酰胺腈腈酰卤酰卤酸酐酸酐酯

27、酯伯醇伯醇胺胺LiAlH4LiAlH4Rosenmund 还原还原酰氯酰氯H2催化剂：催化剂：PdBaSO4醛醛COClH2,PdBaSO4,NS150，79CHO3 .与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应羧酸衍生物羧酸衍生物RMgX酮酮RMgX叔醇叔醇与与Grignard 试剂作用：试剂作用：C6H5COOC2H5+ C6H5:MgBr 醚醚或或苯苯回回流流C6H5COOC2H5C6H5C6H5COC6H5MgBrMgBrOC2H5C6H5:MgBr C6H5COC6H5C6H5MgBrH2ONH4ClC6H5COHC6H5C6H5CH3COCl+CH3CH2CH2CH2MgCl醚醚，F

28、eCl3-70,72%CH3COCH2CH2CH2CH34.4.酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应酰胺的个性酰胺的个性OCNRRHCNOHR2R1 酰胺氮原子上的电子密度由于酰胺氮原子上的电子密度由于p-p-共轭而降低，它接共轭而降低，它接受质子的能力下降，而释出质子的能力则相对的上升。因受质子的能力下降，而释出质子的能力则相对的上升。因此，此，酰胺一般是中性或接近中性的化合物酰胺一般是中性或接近中性的化合物。(1) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性NHCOCO+ KOH 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺NK+ + H2OCOCO邻苯二甲酰亚胺钾盐邻苯二甲酰亚胺钾盐 而氮原子上连有两个酰基的而氮原子上连

29、有两个酰基的酰亚胺类化合物，则显弱酰亚胺类化合物，则显弱酸性。酸性。如：如：酰胺的弱碱性：酰胺的弱碱性：CH3CONH2 + HCl乙乙醚醚CH3CONH2HCl酰胺的弱酸性：酰胺的弱酸性：2CH3CONH2 + HgO(CH3CONH)2Hg + H2O(2) 酰胺脱水酰胺脱水酰胺酰胺脱水剂：脱水剂：P2O5, SOCl2共热共热腈腈CH3CH2CH2CH2CHCONH2CH3SOCl2, 苯苯, ,7790%CH3CH2CH2CH2CHCNCH3（3 3）霍夫曼降级反应（）霍夫曼降级反应（8 8个碳以下的伯酰胺个碳以下的伯酰胺） 利用此反应可制备伯胺，也可利用此反应可制备伯胺，也可从碳链上

30、减少一个碳从碳链上减少一个碳，生，生成低一级的化合物。例：成低一级的化合物。例：CNH2OBr2+NaOHNH2RCNH2O+ Br2 + NaOH RNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O(Cl2)问题：问题：CH3NH2CH3KMnO4/H+COOHSOCl2COClNH3CONH2Br2+NaOHNH25.5.酯缩合反应酯缩合反应( (克莱森克莱森酯缩合反应酯缩合反应) ) 和醛酮一样，酯分子中的和醛酮一样，酯分子中的-H-H也很活泼，用强碱处理时，也很活泼，用强碱处理时，两分子酯缩去一分子醇，生成两分子酯缩去一分子醇，生成-酮酸酯酮酸酯。例：。例：2 CH3COOC2H

31、5C2H5ONa CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯反应历程：反应历程：CH3COC2H5O+ C2H5O-OCH2COC2H5+ C2H5OHOCH2COC2H5CH3COC2H5O+OCH3COC2H5CH2COOC2H5CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5O-实验发现实验发现-酮酸酯酮酸酯，如：，如： CH3CCH2COOC2H5Ou能在酸或碱性条件下水解；能在酸或碱性条件下水解；u能与能与HCNHCN、NaHSONaHSO3 3等亲核试剂加成；等亲核试剂加成；与苯肼生成苯腙等；与苯肼生成苯腙等；u与钠作用放出氢气；与钠作用放出氢气；u使溴的四

32、氯化碳溶液褪色使溴的四氯化碳溶液褪色；u与三氯化铁溶液发生颜色反应。与三氯化铁溶液发生颜色反应。证明其具证明其具有酮碳基有酮碳基另外还发现：另外还发现：说明其含有烯醇式结构说明其含有烯醇式结构CCOH 现在认为，乙酰乙酸乙酯能自动的转变为它的具有烯现在认为，乙酰乙酸乙酯能自动的转变为它的具有烯醇式结构的异构体，并且与烯醇式达成动态平衡。醇式结构的异构体，并且与烯醇式达成动态平衡。CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOH酮式（92.5%）烯醇式（7.5%） 二种或几种异构体自动互相转变二种或几种异构体自动互相转变，以动态平衡同时存以动态平衡同时存在的现象叫做互变异构现象在的现

33、象叫做互变异构现象。CH3CCH3O OHCH3CCH2（0.00025%)酮式酮式烯醇式烯醇式CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOH（7.5%）CH3CCH2CCH3OOCH3CCHCCH3OOH（76.4%）（99%）CH3CCH2COOCH3CCHCOOH含有含有 结构结构的烯醇式含量较高的原因：的烯醇式含量较高的原因：- H- H受两个羰基的影响特别活泼，很易以质子形式脱离。受两个羰基的影响特别活泼，很易以质子形式脱离。CH3CCH2COC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOH+变成烯醇式后出现变成烯醇式后出现-共轭，使其较为稳定。共轭，使其较为稳定。CH3CC

34、HCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OO-羟基上的氢原子能与羰基形成氢键，增加了烯醇式的稳羟基上的氢原子能与羰基形成氢键，增加了烯醇式的稳定性。定性。CH3CCHCOC2H5OOHCH3CCHCOC2H5OO-+H+CCH2COO且使且使-H-H活化的基团强弱次序为：活化的基团强弱次序为：NO2 COCOORCNC6H5 由此可见，影响互变异构体系中烯醇式含量多少的主要由此可见，影响互变异构体系中烯醇式含量多少的主要因素是化合物的结构。因素是化合物的结构。 通常，具有通常，具有 (X(X为为 ， ， , , , , 等吸电子基团等吸电子基团) )结构的化合物都能发结构的化合物都能发生酮式

35、和烯醇式之间的互变异构生酮式和烯醇式之间的互变异构 CCHXOR(H)CROCOROCNCHONO2 除上述酮式与烯醇式的互变异构外，还有几种常见的除上述酮式与烯醇式的互变异构外，还有几种常见的互变异构。例：互变异构。例：酰胺与亚胺醇式互变：酰胺与亚胺醇式互变：CNYOHCNYOH亚胺醇亚胺醇亚氨胺型互变：亚氨胺型互变：NCNHNCNH酰胺酰胺 此外，溶剂的性质对平衡也有影响。一般此外，溶剂的性质对平衡也有影响。一般在非极性溶在非极性溶剂中烯醇型含量提高剂中烯醇型含量提高；在极性溶剂中在极性溶剂中，烯醇型含量降低烯醇型含量降低。10.3 10.3 取代酸取代酸一、一、 醇酸的分类和命名醇酸的分

36、类和命名分类分类 ：、 羟基酸命名命名 ：2-羟基丙酸乳酸2,3-二羟基丁二酸酒石酸苹果酸2-羟基丁二酸OHCH3CHCOOHHO CH COOHCH COOHCH2 COOHHOHO CH COOH2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸柠檬酸1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸异柠檬酸CH2COOHHOCH2COOHC COOHHOCHCOOHCH2COOHHO CHCOOH二、二、 醇酸的物理性质醇酸的物理性质羟基和羧基都是亲水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大。1. 1. 酸性酸性2. 2. -羟基酸的氧化羟基酸的氧化3 3. . -羟基酸的分解反应羟基酸的分解反应4 4. . 失水反应失水反应三、三、 醇酸的化学性质醇酸的化学性质1 1、 酸性酸性 酸性：酸性： ClCH3CHCOOHHCH3CHCOOHOHCH3CHCOOH2 2 、-羟基酸的氧化羟基酸的氧化H2OOOCH3CCOOHOHCH3CHCOOHOHCH3CCOOHOH -羟基酸中的羟基比醇中羟基易氧化。Tollen试剂与醇不反应，但能把-羟基酸氧化为-羰基酸。能发生银镜反应3 3 、-羟基酸的分解反应羟基酸的分解反应4