卫生化学13气相色谱分析

1、第第16章章 气相色谱分析气相色谱分析16.1 气相色谱仪器气相色谱仪器 气路系统、进样系统、柱分离系统、温控系统、各类检测器气路系统、进样系统、柱分离系统、温控系统、各类检测器16.2 气相色谱固定相气相色谱固定相 气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固定相（载体气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固定相（载体+固定液）固定液）16.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进样量及进样方式16.4 定性分析定性分析 保留时间、经验规律、保留指数、双柱定性、仪器联用定性保留时间、经验规律、保留指数、双柱定

2、性、仪器联用定性16.5 定量分析定量分析 校正因子、归一化法、外标法、内标法校正因子、归一化法、外标法、内标法16.6 毛细管色谱简介毛细管色谱简介 毛细管分类及特点毛细管分类及特点气相色谱过程：气相色谱过程：待测物样品被被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性待测物样品被被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的测物样品蒸汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附吸附

3、-脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。为气固色谱和气液色谱。气固色谱：气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附-解吸能力不同实现物质解吸能力不同实现物质的分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留的分离。由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留(吸附吸附-脱附脱附过程为非线性的过程为非线性的)，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用十分有限。只适，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用十分有限。只适于较低分子量和低沸点气体组

4、分的分离分析。对此方法，本章只作简单介绍。于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。对此方法，本章只作简单介绍。气液色谱：气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分离。1941年，年，Martin和和Synge(对液对液-液分配色谱也做了巨大贡献液分配色谱也做了巨大贡献)提出气液分配色谱的概念。提出气液分配色谱的概念。11年后，年后，即即1952年，年，Jones和和Martin通过实验展示了该方法；通过实验展示了该方法；

5、3年后，即年后，即1955年，首台气年，首台气相色谱仪问世。相色谱仪问世。1985年，估计有年，估计有10万台仪器投入使用！如今呢？说不清了。万台仪器投入使用！如今呢？说不清了。16.1 气相色谱仪器气相色谱仪器 现在，有近百厂家、现在，有近百厂家、提供数百种型号、价格提供数百种型号、价格在在USD$15004000的气的气相色谱仪。相色谱仪。 过去几十年内，色过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发谱仪器得到了极大的发展，这主要归于：展，这主要归于：1970s: 电子积分仪及计电子积分仪及计算机数据处理装置的发算机数据处理装置的发展；展；1980s: 计算机技术对仪计算机技术对仪器各类参数的自动

6、控制器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动。如柱温、流速、自动进样等。进样等。 随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！入，使含有数百种混合物样品得以分离！H2,N2或或Ar气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统一、气路系统一、气路系统(Carrier gas supply)气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体 净化装置。净化装置

7、。载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑 对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂 质。质。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填总是高于常压。对填 充柱：充柱：10-50 psi；对开口毛细柱：；对开口毛细柱：1-25 psi)；第二级，柱头压；第二级，柱头压 力指示；

8、力指示；流量计：在柱头前使用转子流量计流量计：在柱头前使用转子流量计(Rotometer)，但不太准确。通常在，但不太准确。通常在 柱后，以皂膜流量计柱后，以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。许多现代仪测流速。许多现代仪 器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。二、进样系统二、进样系统(Sample injection system)mL-1 常以微量注射器常以微量注射器(穿过隔膜垫穿过隔膜垫)或六通阀将液体或六通阀将液体样品注入气化室样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸

9、点高约质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好，通常六通阀进样的重现性好于注射器。于注射器。进样要求：进样要求：进样量或体积适宜；进样量或体积适宜；“塞子塞子”式进样。式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至20 L，对毛细，对毛细管柱分离，体积约为管柱分离，体积约为10-3 L，此时应采用分流进，此时应采用分流进样装置来实现。样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分体积过大或进样过慢，将导致分离变差离变差(拖尾拖尾)。六六通通阀阀三、柱分离系统三、柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包

10、括填充柱和开管柱(或毛细管或毛细管柱柱)。柱材料：金属、玻璃、融熔石英、柱材料：金属、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱：多为填充柱：多为U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24 mm，长，长13m，内填固定相；，内填固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几，长达几 十至十至100m。通常弯成直径。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透的螺旋状。开管柱因渗透 性好、传质快，因而分离效率高性好、传质快，因而分离效率高(n可达可达106)、分析速度快、样、分析速度快、样 品用量小。过去是填充柱占主要，但现在，

11、这种情况正在迅品用量小。过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅 速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高 效、更快速的开管柱所取代！效、更快速的开管柱所取代！柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC。选择柱温主要是考虑。选择柱温主要是考虑 样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均 沸点沸点(分析时间分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。；对宽沸程的样品，应使用程序升

12、温方法。恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果好，但分析时间长温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差温度高，但分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较四、温控系统四、温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。控温系统包括对三个部分的控温，即，

13、气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。五、检测器五、检测器气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：1. 热导检测器热导检测器(Thermal conductivity detector, TCD);2. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector, FID);3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture detector, ECD);4. 火焰光

14、度检测器火焰光度检测器(Flame photometric detector, FPD);5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器也称热离子检测器(Thermionic detector, TID);6. 原子发射检测器原子发射检测器(Atomic emission Detector, AED)7. 硫荧光检测器硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD） 根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比浓度型：

15、检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间 进入检测器的量成正比。进入检测器的量成正比。1. 热导检测器热导检测器(TCD) TCD是一种应用较早的检测器，是一种应用较早的检测器，又称导热析气计又称导热析气计(Katharometer)。现现在仍在广泛应用。在仍在广泛应用。原理：原理：由于不同气态物质所具有的由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如恒温下的热敏元件（如Pt, Au, W,

16、半半导体）时，其电阻将发生变化，将导体）时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种方式转化为引起电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。检测功能。构成：构成：由池体和热敏元件构成。通由池体和热敏元件构成。通常 将 参 比 臂 和 样 品 臂 组 成常 将 参 比 臂 和 样 品 臂 组 成Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。单臂单臂四臂四臂柱前柱前柱前柱前柱后柱后柱柱后后AB工作过程：工作过程：1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此时，

17、调节电路电阻使电桥平衡，电路电阻使电桥平衡，AB两端无电压信号输出；两端无电压信号输出；2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信号输两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。特点：特点： 对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应对任何气体均可产生

18、响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。用范围广。但灵敏度较低。* 1979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：调制式单丝热导检测器：将参比气（载气）和样品、载气混合气交替将参比气（载气）和样品、载气混合气交替(10Hz)导入微型陶瓷热导池导入微型陶瓷热导池(5 L)中，从而产生中，从而产生10Hz的交变信号，该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为的交变信号，该信号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为10Hz的信号，因的信号，因此可克服热噪声的干扰。此可克服热噪

19、声的干扰。影响影响TCD灵敏度的因素：灵敏度的因素：1）桥电流）桥电流 i：i 增加增加热敏元件温度增加热敏元件温度增加元件与池体间温差增加元件与池体间温差增加气体热传导增加气体热传导增加灵敏度增加。但灵敏度增加。但 i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在选择在100200 mA之间之间(N2作载气，作载气，100150 mA；H2作载气，作载气，150200 mA)。2）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。低，可使试

20、样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的热导系数大的H2和和Ar作载气。用作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样作载气，热导系数较大的试样(如甲烷如甲烷)可可出现倒峰。出现倒峰。4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数 大（随温度改变，阻值改变大，大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。 综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的

21、综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。2. 火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FID） 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质如烃类物质)的检测。的检测。原理：原理：含碳有机物在含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的给分。离

22、的给分。结构：结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极极(极化极，此图中为火焰顶端极化极，此图中为火焰顶端)和收集极。和收集极。工作过程：工作过程：来自色谱柱的有机物与来自色谱柱的有机物与H2-Air混混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12 A）。）。火焰离子化机理：火焰离子化机理： 有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由有关机理并不十分清

23、楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与基，自由基与O2作用产生正离子，再与水作用生成作用产生正离子，再与水作用生成H3O+。以苯为例：以苯为例：影响影响FID灵敏度的因素：灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与其流速与H2流速相匹配。一般流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5；当以；当以He为载气时，则氢气流速为载气时，则氢气流速= 1/3H2+10mL。2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不）空气流速：流速越

24、大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，大。一般地，H2:Air = 1:10。3）极化电压：在）极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但在以下时，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上，则灵敏度以上，则灵敏度增加不明显。通常选择增加不明显。通常选择100300V的极化电压。的极化电压。4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 50oC(防止固定液流失及基线漂移防止固定液流失及基线漂移) OH6CO6e6CHO6CH6HC3OH6O36622FID特点：特点：1）灵敏度高）灵敏度高(10-13g/s)；2）线性范围宽）线性范围

25、宽(107数量级数量级)；3）噪声低；）噪声低；4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。 在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控 制流速恒定！制流速恒定！6）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足？），因此）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不足？），因此FID特别适于特别适于 水中和大气中痕量有机物分析或受水、水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和和S的氧化物污染的有机物分

26、析。的氧化物污染的有机物分析。7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。8）样品受到破坏。）样品受到破坏。3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD) ECD主要对含有较大电负性原子的化合物主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。多氯联苯等微量污染物的分析。原理及工作过程：原理及工作过程：从色谱柱流出的载气从色谱柱流出的载气(N2或或Ar)被被ECD内腔中的内腔中的 放射源电离，形成次级放射源电离，形成次级离子和电子

27、离子和电子(此时此时 电子减速电子减速)，在电场作用下，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流离子和电子发生迁移而形成电流(基流基流)。当含。当含较大电负性有机物被载气带入较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成下降形成“倒峰倒峰”。ABNEABeNN2NAB222 63Ni或或3HUU过高，电子速度快，不易捕获过高，电子速度快，不易捕获通常为基流电压的通常为基流电压的2/3ECD 特点：特点：1）响应电流）响应电流i与浓度

28、与浓度c是非线性的，即，是非线性的，即， 该式类似于比尔定律。其中，该式类似于比尔定律。其中，i0为基流，为基流，K 为电子吸收系数为电子吸收系数(不同物质不同物质K值不同值不同)。2）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性的功能团的分子具有极 高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不高的选择性和灵敏度；但对含酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不 灵敏。灵敏。3）与）与FID相比，相比，ECD对样的破坏不大；对样的破坏不大；4）线性范围为两个数量级，相对）线性范围为两个数量级，相对FID来说，这不算大来说，这不算

29、大;5）要求载气纯度要高）要求载气纯度要高(99.99%)，否则杂质会降低基流；（通常将载气通，否则杂质会降低基流；（通常将载气通 入入480oC的紫铜屑除的紫铜屑除O2）。）。Kc0eii 4. 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD） FPD对含对含S、P化合物具有高选择性和高化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。有机硫、有机磷的农药残留物分析等。FPD结构：结构： 喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管。光电管。原理：原理： 待测物

30、在低温待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。测量光谱的强度则可进行定量分析。 滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口FPD 特点：特点：1）对含）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2）对卤素气）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也有响应；等也有响应；3）相对其它检测器如）相对其它检测器如ECD和和FID，FPD价格较贵。价格较贵。4）对测）对测S的灵敏度比硫荧光检

31、测器的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD) 低；低；*硫荧光检测器（硫荧光检测器（SCD）：）：FPD检测器中含硫化合物燃烧产物可与检测器中含硫化合物燃烧产物可与O3反应并产生与反应并产生与S含量成正比的荧含量成正比的荧 光，通过测定荧光强度来分析含光，通过测定荧光强度来分析含S化合物。化合物。SCD的灵敏度极高。的灵敏度极高。nm) 526526nm,-(510hHPOHPOHPOHXPXPRPP)nm394,nm430354(hSSSO；H4S2H8SO;COSOOAirRS：Smax*max*C390222220 跃跃迁迁高高温温跃跃迁迁化化合合物物含含化化合合物物含含；：含含S、P化合物在

32、氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：5. 氮磷检测器氮磷检测器（NPD） 热离子检测器也叫热离子检测器热离子检测器也叫热离子检测器（TID） 。NPD的结构与的结构与FID类似，类似，只是在只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至600800oC，从而使含有从而使含有N或或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。楚。NPD的特点：的特点：1）对含）对含N 、P化合物的具有选择性：对化合物的具有选择性：对P的响应是对的响应是对N的响应的的响应的10倍，是倍，

33、是 对对C原子的原子的104-106倍。倍。2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FID对对P、N的检测灵敏度相比，的检测灵敏度相比，NPD分别是分别是FID的的500倍倍 （对（对P）；）；50倍（对倍（对N）。）。6. 原子发射检测器（原子发射检测器（AED）MicrowaveHe化合物分解化合物分解-原子化原子化-激发激发元素特征谱线元素特征谱线同时监测同时监测15种甚种甚至更多元素谱线至更多元素谱线一个化合物的一个化合物的扫描光谱图扫描光谱图170770nm汽油中的含汽油中的含O有机物有机物碳通道：碳通道：198nm峰太多，无法分辨峰太多，无法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于分辨含含

34、MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AED为检测器）为检测器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)六、检测器的性能指标：六、检测器的性能指标： 理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差 达达107倍；倍；2）稳定、重现性好；）稳定、重现性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到）可在室温到400oC下使用；下使用；5）响

35、应时间短，且不受流速影响；）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8）选择性好；）选择性好；9）不破坏样品。）不破坏样品。 但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。常用常用气气相相色色谱谱检检测测器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 类型类型 浓度浓度 质量质量 浓度浓度 质量质量 适用范围适用范围 各类气相物质各类气相物质 含碳有机物含碳有机物 含含电负性物质电负性

36、物质 含含 S、P 有机物有机物 通用性通用性选择性选择性 通用型通用型 通用型通用型 选择型选择型 选择型选择型 灵敏度灵敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 检测限检测限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小检测浓度最小检测浓度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 线性范围线性范围 104 107 102104 102(S),102103(P) 1. 灵敏度灵敏度S 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲以一系列已知浓度或质量的组分

37、对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率线的斜率 k 即为灵敏度即为灵敏度S。 实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：对于浓度型：Sc灵敏度灵敏度(mVmL/mg); Ai峰面积峰面积(cm2); Fco检测器入口流速检测器入口流速(mL/min); wi进样量进样量(mg), C1记录仪纸速记录仪纸速(cm/min) C2记录仪灵敏度记录仪灵敏度(mV/cm);对于质量型：对于质量型：Sm灵敏度灵敏度(mVs/g); wi进入检测器的样品量进入检测器的样品量(g)1ico2icCwFCAS 1ii2mCwAC60S 2. 检测限，检测限，DL

38、与通用的检测限表示方法相同，即与通用的检测限表示方法相同，即实际工作中，色谱检测限表示为实际工作中，色谱检测限表示为浓度型：浓度型：质量型：质量型：注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合指标。测器或仪器性能的综合指标。3. 线性范围和响应时间（略）线性范围和响应时间（略）S3kS3DLN ccNcS3SS3DL mmNmS3SS3DL 16.2 气相色谱固定相气相色谱固定相 在介绍色谱仪器时，我们提到在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，是色谱仪器

39、中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。 气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体。介绍如下：介绍如下：一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相固体吸附剂固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。主要用于分离小分子量的永久气体

40、及烃类。1. 常用固体吸附剂常用固体吸附剂 硅胶硅胶(强极性强极性)、氧化铝、氧化铝(弱极性弱极性)、活性炭、活性炭(非极性非极性)、分子筛、分子筛(极性，筛孔大小极性，筛孔大小)2. 人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。可在活化后直接用于分离。高分子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类：非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1和和2型（国产）；型（国产）；Chromosorb系列（系列（ 国外）国外）

41、极性：苯乙烯极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和和4型（国产）；型（国产）； Porapak N等（国外）等（国外）吸附剂吸附剂 主要成份主要成份 Tmax/oC 性质性质 活化方法简述活化方法简述 分离对象分离对象 活性炭活性炭 C 500 非极性非极性 同上同上 同上同上+高沸点有高沸点有机机物物 硅胶硅胶 SiO2 xH2O 400 氢键型氢键型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久气体、非极性烃永久气体、非极性烃 氧化铝氧化铝 Al2O3 400 弱极性弱极性 2001000oC 活化

42、活化 烃烃+有有机机异异构构物物+H 同同位位素素 分子筛分子筛 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 极性极性 350550oC 活化活化 永久气体永久气体+惰惰性性气体气体 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同极不同极性性 170oC 除水、通气活化除水、通气活化 水水 + 气气 体体 氧氧 化化 物物+CH4+低低级级醇醇 二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相载体载体+固定液固定液 气液色谱固定相由载体气液色谱固定相由载体(Solid support material)和固定液和固定液(Liquid stationary phase) 构成：载体为固定液提供大的惰性表

43、面，以承担固定液，使其形成薄而构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。匀的液膜。1. 载体载体(也称担体也称担体)对载体的要求对载体的要求：粒度均匀、高强度的球形小颗粒；至少：粒度均匀、高强度的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面的比表面(过大可过大可 造成峰形拖尾造成峰形拖尾)；高温下呈惰性；高温下呈惰性(不与待测物反应不与待测物反应)并可被固定液并可被固定液 完全浸润。完全浸润。载体类型：载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，后者又分为白色和红色担体。分为硅藻土型和非硅藻土型，后者又分为白色和红色担体。类型类型 组成组成 制备制备 特点及应用特点及应用 红色担体

44、红色担体： 硅藻土硅藻土+粘合粘合剂剂 900oC 煅烧煅烧 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性化合物吸附化合物吸附和催化性较强，可使和催化性较强，可使它们它们因吸因吸附而附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 硅藻土硅藻土 单细胞海藻骨单细胞海藻骨(SiO2+小量盐小量盐) 白 色 担 体白 色 担 体 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅烧煅烧 与红色担体性质和特点不同。与红色担体性质和特点不同。白色担体适白色担体适于极性物质。于极性物质。 非硅藻土非硅藻土 有机聚合物有机聚合物 人工合成人工合成：有机玻璃球有机

45、玻璃球,氟氟,GDX 载体载体 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分由于表面难以浸润，只用于一些特定组分分析。分析。 载体表面处理：载体表面处理：硅藻土含有硅醇基硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过程如下：其处理过程如下：方法方法 处理过程处理过程 说明说明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮过滤，水、浸煮过滤，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 铁等的氧化物。铁等的氧化物。用于分析有机酯和用于分析有机酯和酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，

46、可加 H3PO4或或 KOH 添加剂添加剂解决解决。 碱洗碱洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用点。酸性作用点。用于胺用于胺类类等碱性物质。等碱性物质。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅烷化试剂，使与烷化试剂，使与-SiOH 反应反应 除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡担体，过滤浸泡担体，过滤得滤液再水稀得滤液再水稀 3 倍， 用稀滤倍， 用稀滤液淋洗担体， 烘干后再高温液淋

47、洗担体， 烘干后再高温处理处理 表面形成釉层：屏蔽、惰化表表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高柱效。柱效。 前图为气固气谱图：前图为气固气谱图：2m长，填充分子筛长，填充分子筛(5)后图为气液色谱图，后图为气液色谱图，30m, 0.53WCOT开管柱开管柱2. 固定液及其选择固定液及其选择对固定液的要求对固定液的要求：a) 热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少；b) 化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应；c) 对试样各组分有合适的溶解能力（分

48、配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K适当）；适当）；d) 对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。固定液与组分的作用力：固定液与组分的作用力：a) 色散力色散力非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；b) 诱导力诱导力极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；c) 取向力取向力极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）d) 氢键力氢键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸

49、引，亦属取向力。 前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。3. 固定液的选择固定液的选择 固定液的特性是指其极性和选择性。固定液的特性是指其极性和选择性。极性的表示方法极性的表示方法(i) 相对极性相对极性P：规定非极性固定液角鲨烷的极性为：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液，强极性固定液 , -氧二丙氧二丙腈的极性为腈的极性为100，以物质对正丁烷，以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷丁二烯或环已烷-苯在苯在角鲨烷、角鲨烷、 , -氧二丙腈氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：从下列公式求

50、得待测固定液的相对极性从下列公式求得待测固定液的相对极性Px：其中其中q1, q2, qx分别表示物质对在分别表示物质对在角鲨烷、角鲨烷、 , -氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。氧二丙腈和待测固定液的相对保留值。Px在在0100之间，每之间，每20单位为一级，即将极性分为单位为一级，即将极性分为5级：级：0, +1(非极性非极性)；+1, +2(弱极性弱极性)；+3(中中等极性；等极性；+4, +5(强极性强极性)(ii) 固定液特性常数固定液特性常数 I：包括罗氏常数麦氏常数。此处介绍略：包括罗氏常数麦氏常数。此处介绍略)(t）(tlgqrr正已烷正已烷丁二烯丁二烯 22x2xqq)qq(

51、100100P 固定液类型固定液类型 极性极性 例子例子 分离对象分离对象 烃类烃类 非极性非极性 角鲨烷、石蜡烷角鲨烷、石蜡烷 非极性物质分离非极性物质分离 弱极性弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中极性中极性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷类硅氧烷类 强极性强极性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同极性物质分离不同极性物质分离 醇和醚类醇和醚类 强极性强极性 聚乙二醇聚乙二醇 强极性物质强极性物质 酯和聚脂类酯和聚脂类 中强极性中强极性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各类物质各类物质 腈和腈醚类腈和腈醚类 强极性强极性 氧二丙腈氧二丙腈 极性物质极性物质 有机皂土有机皂土 弱极性

52、弱极性 芳香异构体芳香异构体 固定液分类及选择：固定液分类及选择：固定液选择：按固定液选择：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。 非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点低的物质先流出；沸点低的物质先流出； 极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出； 各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出； 氢键型物质氢键型物质氢键型固定液氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出；不易形成氢键的物质先流出； 复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液16.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分

53、离分析条件 根据根据van Deemter方程和色谱分离方程式，分析条件的选择在上一章已有论方程和色谱分离方程式，分析条件的选择在上一章已有论述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。1. 柱长柱长L 由分离度由分离度R的定义可得的定义可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2 即柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽即柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据要根据R的要求的要求(R=1.5)，选择刚，选择刚好使各组分得到有效分离

54、为宜。好使各组分得到有效分离为宜。2. 载气及流速载气及流速u 对对van Deemter方程求导得到在流速为方程求导得到在流速为 ，柱效最高，柱效最高，当当u较小时，较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；当当u较大时，较大时，Cu点主要，此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减点主要，此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小传质阻力项小传质阻力项Cu。kk114nR ;CuuBAH BC2AHmin CBuopt 3.柱温柱温4. 载体粒度及筛分范围载体粒度及筛分范围 载体粒度越小，柱效越高。但粒度

55、过小，则阻力及柱压增加。通常，对填充载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小为柱内径的柱而言，粒度大小为柱内径的1/201/25为宜。为宜。5. 进样方式及进样量进样方式及进样量 要以要以“塞子塞子”的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。柱温柱温降低降低升高升高传质快、柱效高传质快、柱效高纵向扩散强、峰拖尾纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失过高造成固定液流失分析时间长分析时间长恒温恒温程序升温程序升温(宽沸程混合物宽沸程混合物)实验确定实验确定16.4 定性分析定性分析一、样品预

56、处理：一、样品预处理： GC分析对象是在气化室温度下能生气态的物质。为保护色谱柱、降低噪分析对象是在气化室温度下能生气态的物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前，对样品进行处理。声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前，对样品进行处理。 水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。 非挥发份非挥发份会产生噪声，同时慢慢分解会产生噪声，同时慢慢分解产生杂峰。产生杂峰。 稳定性差的组分稳定性差的组分生成新物质生成新物质杂峰。杂峰。二、定性方法二、定性方法1、用已知物对照定性、用已知物对照定性 该法是基于在一

57、定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：具体做法：1）分别以试样和标准物进样分析，各自的色谱图；）分别以试样和标准物进样分析，各自的色谱图；2）对照。如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样）对照。如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样 中含有该物质。中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。）也可通过在样品中加入标准物，看试样中哪个峰增加来确定。2. 据经验式定性据经验式定性1）碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间）碳数规律：在一定温度下，同系物

58、的调整保留时间tr的对数与分子中碳数的对数与分子中碳数n成正比：成正比：lgtr=An+C (n 3) 如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数A和和C。未知物的。未知物的碳数则可从色谱图查出碳数则可从色谱图查出tr后，以上式求出。后，以上式求出。2）沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间）沸点规律：同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间tr的对数与分子中的对数与分子中沸点沸点n成正比：成正比：lgtr=ATb+C3. 据相对保留值据相对保留值 ri,s定性：定性： 用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困难的。而用

59、用保留值定性要求两次进样条件完全一致，这是比较困难的。而用ri,s定性，定性，则只要温度一定即可。则只要温度一定即可。具体做法：具体做法： 在样品和标准中分别加入同一种基准物在样品和标准中分别加入同一种基准物 s，将样品的，将样品的ri,s和标准物的和标准物的ri,s相比较相比较来确定样品中是否含有来确定样品中是否含有 i 组分。组分。4. 保留指数保留指数(Kovats指数指数)定性定性 该指数定性的重现性最佳，当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。该指数定性的重现性最佳，当固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。设正构烷烃的设正构烷烃的Kovats指数为碳数指数为碳数 100。测定时，

60、将碳数为。测定时，将碳数为n 和和n+1的正构烷烃加的正构烷烃加入到样品入到样品 x 中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值分别为：tr(Cn)，tr(x)和和tr(Cn+1)，且待测物且待测物x的调整保留值介于两个烷烃之间。的调整保留值介于两个烷烃之间。 利用此式求出未知物利用此式求出未知物Kovats指数指数Ix，然后与文献值对照。，然后与文献值对照。5. 双柱或多柱定性双柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情况。6. 与其它方法结合定性与其它方