实验七--旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数(新)

1、旋光法测定蔗糖转化反应的活化能一、实验目的1 .了解蔗糖转化反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系。2 .测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。3 . 了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法。基本原理蔗糖在水中转化成葡萄糖和果糖，其反应为：Cl2H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6（蔗糖）（葡萄糖）（果糖）它是一个二级反应， 在纯水中此反应的速率很慢，通常需要在H+离子催化作用下进行。由于反应时水是大量存在的，尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应中水的浓度是恒定的；而且H+是催化剂，其浓度也保持不变。因此蔗糖转化反应可看作是准一级反应。一级反应的速率方程可由下式表示：

2、dCAdt=kCAca为时间t时反应物的浓度，k为反应速率常数。 积分可得：(2)ln cAkt ln cA 0式中，Ca,o为反应物的初始浓度。当Ca=1/2Ca,o时，t可用t1/2表示，即为反应的半衰期。由（2）式可得:(3)从上式可以看出，在不同时间测定反应物的相应浓度，并以lnct作图，可得一条直线， 由直线的斜率可求得反应速率常数k ， 由于反应是不断进行的，要快速分析出反应物的浓度是很困难的。但蔗糖及其转化产物都具有旋光性，而且它们的旋光能力不同，故可利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管的长度及温

3、度均有关系。当其它条件均固定时，旋光度”与反应物浓度c呈线性关系，即a=/(4)式中比例常数与物质旋光能力、溶剂性质、样品管长度、温度等有关。作为反应物的蔗糖是右旋性物质，其比旋光度a =66.6o生成物中葡萄糖也是右旋光性物质，其比旋光度a =52.50但果糖是左旋性物质，其比旋光度a =91.9。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性质。因此随着反应的进行，体系的右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至完全转化，这时左旋角达到最大值次。旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。若反应时间为 0, t, J时溶液的旋

4、光度分别用00, at,旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。若反应时间为0, t, ex时溶液的旋光度分别用oo,t ， 表示。«t= 3蔗c+(3葡+3果)(co- c)(5)oe=( 3葡+ 3 果)co(6)由以上三式可得co = ( co-aeo) 3蔗-(3葡+ 3 果) -1(7)c= ( Ot-H 3蔗-(3葡+3 果) -1(8)将式 (7)、 (8)代入式(2)并整理得经联立方程可推导出：ln( t ) kt ln( °)显然，以ln( t)对t作图可得一直线，直线斜率即为-k。三、仪器、试剂移液管(25ml ) 蔗糖(分析纯)HCl

5、 (4.00N)烧杯(50ml)WZZ-3型自动旋光仪 恒温水浴 容量并5 5 50ml) 锥形并1 1 150ml)四、实验步骤1 .自动旋光仪的使用a)将仪器电源插头插入 220V交流电源，打开仪器右侧的电源开关，这时钠光灯应启辉，需经 5分钟钠光._灯才发光稳定。b)将仪器右侧的光源开关向上扳到支流位置,直流灯点亮后按“回车”键这时液晶显示屏即有MODE L C n选项显示(MODE为模式，C为浓度，L为旋光管长度dm,n 为测试次数；默认值：MODE: 1; L: 2.0; C: 0; n： 1)。c) MODE1即为旋光度测试，所以在测试中无需改变参数的设置。MODE2 :比旋度；M

6、ODE3 :浓度；MODE4 :糖度；2 .旋光仪的零点校正蒸储水为非旋光性物质， 可以用来校正旋光仪的零点。校正时，先洗净样品管，再 向管内灌满蒸储水， 在上面形成一凸面，然后盖上玻璃片和套盖， 此时管内不应有气泡 存在；如果旋光管中有气泡，应先让气泡浮在凸颈处；通光面两端的雾状水滴，应用滤 纸擦干；旋光管螺帽不宜旋的过紧，以免产生应力，影响读数；旋光管安放时应注意标记的位置和方向。 将旋光管放放入旋光仪的光路中，盖上箱盖，此时旋光仪自动开始测量，待读数稳定后，按“清零”键，液晶屏上会显示0读数。3 .反应过程的旋光度的测定称取10g蔗糖，在锥形瓶内加入 50ml蒸储水溶解，溶解完全后，用移

7、液管吸取25ml蔗糖溶液注入预先清洁干燥的锥形瓶中；用另一支移液管吸取25ml4.00N的HCl溶液加入25ml的蔗糖溶液中，同时记下反应开始的时间，迅速混合均匀后，用少量反应液 润洗旋光管两次，然后将反应液装满旋光管，旋上套盖，放入自动旋光仪中， 盖好箱盖。仪器将自动显示该样品的旋光度。第一个数据在3分钟时测量，前15分钟内每分钟测量一次，以后由于反应物的浓度降低， 使反应速率变慢，可以每次间隔5分钟测量一次， 一直测量到旋光度为负值为止。4. 的测量：通常有两种方法测定是将剩余的25ml蔗糖溶液中加入25ml4.00mol/L的HCl溶液，放入60c恒温水浴中温热30分钟以上，使水解完全。

8、然后取出，冷至室温下测量旋光度，在10分钟内读取5个数据，取其平均值，即为 。一是将反应 而后一种方法时间太长。在上述操作过程中，因为加热，常导致反应体系中算河水的挥发,放置48小时以上，让其反应完全后测;一种方法容易产生副反应，使溶液颜色变黄。影响反应物质的浓度和反映进程，而且蔗糖在此实验条件下是否完全转化为产物，也不容易确定。因此可以采用 Guggenheim 法处理数据(见问题讨论部分)，这样可以不必测。本实验采用第一种方法。实验完毕，洗净量筒和锥形瓶，放入烘箱中干燥。洗净样品管，注入蒸储水，放入旋光仪。五、数据记录和处理1、t=t/mint/(° )一tln ( t)t /m

9、int/( ° )t一ln ( t)31441552062573083594010451150125513602、以ln ( t-)对t作图，从所得直线斜率求k。3、计算蔗糖转化反应的半衰期ti/2。六、注意事项1 .装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。2 .在测定时，通过加热使反应速度加快转化完全。但加热温度不要超过60Co3 .由于酸对仪器有腐蚀，操作时应特别注意，避免酸液滴漏到仪器上。实验结束后必须将旋 光管洗净。4 .旋光仪中的钠光灯不宜长时间开启，测量间隔较长时应熄灭，以免损坏。七、问题讨论1.实验关键点温度对实验数据的影响大，要注意整个实验

10、时间内的恒温。若无样品管恒温夹套，则旋管 光管离开恒温水浴适应短。根据实验数据，当 H+=1mol L-1、蔗糖溶液的浓度为10%时，k(303.7K)=3.35 x 10-2min-1k(313.2K)=7.92 x 10-2min-1由以上数据求得：在 303.7313.2K温度范围内，平均活化能Ea471kJ mol-1。由此可见，本实验的实验温度范围最好控制在288303K内。温度过高，反应速度太快，读数将发生困难1。HCI溶液的浓度也要配制准确，因为H+对反应速度常数有影响，影响情况见表 1。若酸浓度不准，尽管数据的线性关系较好，但k值偏离文献数据。表1温度和盐酸浓度对蔗糖水解速率的

11、影响2（蔗糖溶液浓度均为10%）3Chci /mol dm31k 10 / min298.2K308.2K3182K0.05020.41691.7386.2130.25122.2559.35535.860.41374.04317.0060.620.900011.1646.76148.81.21417.45575.97-E108kJ mol 1有研究报道，在 30c的实验条件下，HCI浓度在13mol L-1范围时，蔗糖水解速率常1.623数 k 与H+的关系为：k/min 11.8 10 3 23.70 10 3 H 。实验在30 C,蔗糖反应液配制：蔗糖（10g） +水（50mL）+ HCI

12、（25 mL , 4mol/L）,已知反应液中H+=1.33 mol/L ,将代入上述计算，得速率常数值 k=0.0395 min-1。应用本文提出的方 法得到的"0.035985 min-1 和 k2=0.038977 min-1,比常规方法得到的 =0.05104 min-1 和 k2=0.06092min-1更接近于文献值3。2 .实验中，为什么用蒸储水来校正旋光仪的零点？在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度是否需要零点校正？为什么？解：一般蒸储水的旋光度很小或接近零，因此用蒸储水可以校正仪器。另一方面由于水也有一定的旋光度对于溶液的旋光度有一定的影响，即导致旋光度的偏高，结果反

13、应速率常数也受到影响，因此进行校正。3 .为什么配制蔗糖溶液可用粗天平称量？解：对于这个假定分子（二级）反应，由于存在大量水，虽有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小，所以只要蔗糖浓度不太浓，水的浓度变化问题对反应速速率影响不大。尽管蔗糖的转化速率与蔗糖浓度、酸浓度、温度及催化剂种类有关，但反应速率常数 k与其中的蔗糖浓度无关，这是可以从公式看出的。4 .蔗糖的转化速度和哪些因素有关？解：盐酸的密度稍大于蔗糖，将盐酸加蔗糖溶液时溶液可以容易混合，否则混合不均匀就影响反应的均匀进行。5.对旋光度不变的某样品，若用长度为10cm, 20cm旋光管测其旋光度，测量值分别为2,则(A)

14、1 =2 2(B) 2 1= 2(C)(D)1解：6 .测定蔗糖转化反应的速率常数可用下列哪一种方法：（A）量气体体积（B）旋光法（C）电导法 （D）分光光度法解：（B）7 .在测定蔗糖溶液旋光度时，使用的光源是：（A）钠光灯（B）白轨灯（C）水银灯 （D）红外灯解：（A）8 .为什么蔗糖转化反应可看作是准一级反应？解：蔗糖水解反应动力学早在1850年即为 Wilhelmy所建立，它是化学动力学中最早经过定量研究的一个反应。 不论在实验原理上还是在实验测定方法上都具有代表性，因而几乎被国内所有的物理化学实验教材所选用。精确的实验结果表明，蔗糖水解的反应速率为：式中c为蔗糖的浓度，即反应实际上为

15、 8级反应。在本实验条件下,10克蔗糖溶于50ml水中，其浓度为:342.30g mol33310 dm 0.58mol dm而水的浓度为在反应过程中保持不变，在这种情况下，反>>c应速率可表示为，其中此 ， H2O 的 高 浓 度 和不变是蔗糖水解表现为一级反应的条件，这种一级反应为 准一级反应”(或称 假一级”反应)。9 .如果没有 数据(或者反应未趋完全)，是否也能求得反应速率常数?解：可以。把在 t和t +代表一定的时间间隔)测得分别用t和t表不，则有)e kt)ek(t + )(5)(4)式-(5)式t t = ( o取对数ln( t t )= ln( 0从(6)式可看出，只要)e k t( 1 e k )(1 e k ) k t保持不变，右端第一项为常数,(6)从ln( t t )对t作图所得直线的斜率即可求得k。可选为半衰期的 23倍，或反应接进完成的时间之半。本实验可取 =30min,每 隔5min取一次读数。1、取 =30min ,每隔5分钟取一次数据，列出记录表格。t/mint/(° )(t +)/mint/(。)t- tln (t 一t )5351040154520502555306010 .数据处