耐火材料与燃烧概论9

1、第第9 9章章 特殊及新型耐火材料特殊及新型耐火材料 特殊及新型耐火材料是在传统陶瓷和一般耐火材料的基础上发展起来特殊及新型耐火材料是在传统陶瓷和一般耐火材料的基础上发展起来的一种新型耐高温无机材料。其中，特殊耐火材料也称高温陶瓷材料。它的一种新型耐高温无机材料。其中，特殊耐火材料也称高温陶瓷材料。它以高纯度、高熔点的无机非金属材料为基本组分，采用高温陶瓷工艺或其以高纯度、高熔点的无机非金属材料为基本组分，采用高温陶瓷工艺或其他特殊工艺制成，具有纯度高、熔点高、高温结构强度大、化学稳定性和他特殊工艺制成，具有纯度高、熔点高、高温结构强度大、化学稳定性和热稳定性好等特性。特殊耐火材料可分为纯氧化

2、物耐火材料、难熔化合物热稳定性好等特性。特殊耐火材料可分为纯氧化物耐火材料、难熔化合物( (即高熔点碳化物、氮化物和硼化物等即高熔点碳化物、氮化物和硼化物等) )和高温复合材料和高温复合材料( (即金属陶瓷材料和即金属陶瓷材料和高温无机涂层材料等高温无机涂层材料等) )三类。三类。新型耐火材料主要是指近年发展起来的由氧化新型耐火材料主要是指近年发展起来的由氧化物和非氧化物复合而成的兼备氧化物和非氧化物特性的耐火材料物和非氧化物复合而成的兼备氧化物和非氧化物特性的耐火材料。 相对于这些普通耐火材料而言，特殊耐火材料具有如下几个特点：相对于这些普通耐火材料而言，特殊耐火材料具有如下几个特点： (1

3、) (1) 特殊耐火材料的大多数材质的组成已经超出了硅酸盐的范围，纯特殊耐火材料的大多数材质的组成已经超出了硅酸盐的范围，纯度高，一般的纯度均在度高，一般的纯度均在95%95%以上，特殊要求的在以上，特殊要求的在99%99%以上。所用的原料几乎以上。所用的原料几乎都是人工合成或是将矿物经过机械、物理、化学方法提纯的化工料，而极都是人工合成或是将矿物经过机械、物理、化学方法提纯的化工料，而极少直接引用矿物原料。这些材质的熔点都在少直接引用矿物原料。这些材质的熔点都在17281728以上。以上。 (2) (2) 特殊耐火材料的制造工艺不局限于干压法，除了应用传统的注浆特殊耐火材料的制造工艺不局限于

4、干压法，除了应用传统的注浆法、可塑法等成型工艺外，还采用了诸如等静压、热压注气相沉积、化学法、可塑法等成型工艺外，还采用了诸如等静压、热压注气相沉积、化学蒸镀、热压、熔炼、等离子喷涂、轧膜、爆炸等成型新工艺，并且成型用蒸镀、热压、熔炼、等离子喷涂、轧膜、爆炸等成型新工艺，并且成型用的原料大多采用微粒级的细粉料。的原料大多采用微粒级的细粉料。 (3) (3) 特殊耐火材料成型以后的各种坯体需要在很高温度下和在各种气特殊耐火材料成型以后的各种坯体需要在很高温度下和在各种气氛环境中烧成，烧成温度一般均在氛环境中烧成，烧成温度一般均在1600-20001600-2000，甚至更高。烧成设备除，甚至更高

5、。烧成设备除了烧成普通耐火材料用的高温倒焰窑和高温隧道窑外，还经常使用各种各了烧成普通耐火材料用的高温倒焰窑和高温隧道窑外，还经常使用各种各样的电炉，如电阻炉、电弧炉、感应炉等。这些烧成设备可以提供不同坯样的电炉，如电阻炉、电弧炉、感应炉等。这些烧成设备可以提供不同坯体烧成所需的气氛环境和温度。如氧化性气氛、还原性气氛、中性气氛、体烧成所需的气氛环境和温度。如氧化性气氛、还原性气氛、中性气氛、惰性气氛、真空等。某些特殊电炉的温度可高达惰性气氛、真空等。某些特殊电炉的温度可高达30003000以上。以上。 (4) (4) 特殊耐火材料的制品更加丰富。它不仅可以制成像普通耐火材料特殊耐火材料的制品

6、更加丰富。它不仅可以制成像普通耐火材料那样的砖、棒、罐等厚实制品，也可以制成像传统陶瓷那样的管、板、片、那样的砖、棒、罐等厚实制品，也可以制成像传统陶瓷那样的管、板、片、坩埚等薄型制品，还可以制成中空的球状制品、高度分散的不定型制品、坩埚等薄型制品，还可以制成中空的球状制品、高度分散的不定型制品、透明或不透明制品、柔软如丝的纤维及纤维制品、各种宝石般的单晶、以透明或不透明制品、柔软如丝的纤维及纤维制品、各种宝石般的单晶、以及硬度仅次于金刚石的超硬制品。及硬度仅次于金刚石的超硬制品。用途用途使用温度使用温度()()应用材料应用材料特特殊殊冶冶炼炼冶炼冶炼U U的坩埚的坩埚冶炼冶炼PtPt、PaP

7、a的坩埚的坩埚钢水连续测温套管钢水连续测温套管连续铸钢浸入式水口连续铸钢浸入式水口高级合金二次精炼炉衬高级合金二次精炼炉衬熔炼熔炼GaGa、AsAs等单晶坩埚等单晶坩埚17001700150015001700170012001200BeO, CaO, ThOBeO, CaO, ThO2 2ZrOZrO2 2, Al, Al2 2O O3 3ZrBZrB2 2, MgO-Mo, MgO-MoSiOSiO2 2MgO-CrMgO-Cr2 2O O3 3AlN, BNAlN, BN航航天天导弹头部雷达天线保护罩导弹头部雷达天线保护罩洲际导弹头部防护材料洲际导弹头部防护材料火箭发动机燃烧室内衬、喷火箭

8、发动机燃烧室内衬、喷嘴嘴1001005005002000-30002000-3000AlAl2 2O O3 3, ZrO, ZrO2 2, HfO, HfO2 2耐火纤维耐火纤维碳纤维碳纤维+ +酚醛酚醛SiC, SiSiC, Si3 3N N4 4，BeO, BeO, 石墨纤石墨纤维维复合材料复合材料原原子子能能原子能反应堆核燃料原子能反应堆核燃料核燃料涂层核燃料涂层吸收中子控制棒吸收中子控制棒中子减速剂中子减速剂反应堆反射材料反应堆反射材料10001000100010001000100010001000UOUO2 2, UC, THO, UC, THO2 2BeO, AlBeO, Al2

9、2O O3 3, ZrO, ZrO2 2, SiC, , SiC, ZrCZrCHfOHfO2 2, B, B4 4C, BNC, BNBeO, BeC, BeO, BeC, 石墨石墨BeO, WC, BeO, WC, 石墨石墨表表9-1 9-1 特种耐火材料的主要用途特种耐火材料的主要用途用途用途使用温度使用温度()()应用材料应用材料飞机及飞机及潜艇潜艇喷气机压缩机叶片喷气机压缩机叶片机身机翼结构部件机身机翼结构部件潜艇外壳结构部件潜艇外壳结构部件300-500300-500碳纤维碳纤维+ +塑料塑料碳纤维，硼纤维复合材碳纤维，硼纤维复合材料料碳纤维复合材料碳纤维复合材料新新能能源源磁流体

10、发电电极材料等磁流体发电电极材料等钠流电池介质隔膜钠流电池介质隔膜高温燃料电池固体介质高温燃料电池固体介质2000-30002000-300030030010001000ZrOZrO2 2, SiC, BeO, LaB, SiC, BeO, LaB6 6ZrSrOZrSrO3 3-Al-Al2 2O O3 3ZrOZrO2 2特特种种电电炉炉高温发热元件高温发热元件炉膛炉管材料炉膛炉管材料高温观测窗高温观测窗炉膛隔热材料炉膛隔热材料1500-30001500-30001500-22001500-22001000-15001000-1500ZrOZrO2 2, ThO, ThO2 2, MoSi

11、, MoSi2 2, SiC, , SiC, 石墨石墨AlAl2 2O O3 3, ZrO, ZrO2 2, SiC, SiC透明透明AlAl2 2O O3 3泡沫泡沫AlAl2 2O O3 3, Al, Al2 2O O3 3, ZrO, ZrO2 2空心球空心球续表续表9-19-19.1 9.1 纯氧化物耐火材料纯氧化物耐火材料 纯氧化物耐火材料是以高熔点、高纯度纯氧化物耐火材料是以高熔点、高纯度(99%)(99%)氧化物为原料，用高温氧化物为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火制品。纯氧化物耐火材料又陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火制品。纯氧化物耐火材料又称氧化物

12、陶瓷。它主要包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁等。称氧化物陶瓷。它主要包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁等。 纯氧化物耐火材料具有熔点高纯氧化物耐火材料具有熔点高(2000)(2000)、密度大、高温结构强度高、密度大、高温结构强度高、抗热震性和化学稳定性等优良性能。抗热震性和化学稳定性等优良性能。因此，纯氧化物耐火材料在冶金工业、因此，纯氧化物耐火材料在冶金工业、航天、原子能、电子工业和新能源等科学技术和工业部门中得到广泛的应航天、原子能、电子工业和新能源等科学技术和工业部门中得到广泛的应用。用。 9.1.1 9.1.1 氧化铝制品氧化铝制品 氧化铝制品是应用最广泛的一种特种

13、耐火材料，原料多为工业氧化铝氧化铝制品是应用最广泛的一种特种耐火材料，原料多为工业氧化铝。其中含其中含A1A12 2O O3 399-99.5%99-99.5%，特殊需要时可达，特殊需要时可达99.9%99.9%，杂质，杂质SiOSiO2 20.1-0.15%0.1-0.15%，NaNa2 2O0.3-0.5%O0.3-0.5%，灼减量为，灼减量为1-2%1-2%。氧化铝制品是氧化物耐火材料中用途最广、。氧化铝制品是氧化物耐火材料中用途最广、价格最廉的一种。价格最廉的一种。 生产氧化铝制品，一般采用注浆法、模压法、挤压法或热压法成型。生产氧化铝制品，一般采用注浆法、模压法、挤压法或热压法成型。

14、纯的氧化铝坯体须经纯的氧化铝坯体须经10001000以下及以下及1000-16001000-1600两段缓慢加热后，在两段缓慢加热后，在18001800下高温烧成。下高温烧成。 氧化铝有多种同质异型晶体，常见的有氧化铝有多种同质异型晶体，常见的有-Al-Al2 2O O3 3、-Al-Al2 2O O3 3和和-Al-Al2 2O O3 3 三种三种。-Al-Al2 2O O3 3为低温型，真密度为为低温型，真密度为3.60g/cm3.60g/cm3 3，12001200以上开始转化为高以上开始转化为高温型温型-Al-Al2 2O O3 3；-Al-Al2 2O O3 3是一种含有碱金属的铝酸

15、盐，真密度为是一种含有碱金属的铝酸盐，真密度为3.30-3.30-3.63g/cm3.63g/cm3 3，当加热到，当加热到1400-15001400-1500时开始分解，时开始分解，16001600时转变为时转变为-Al-Al2 2O O3 3；-Al-Al2 2O O3 3是各种变体中最稳定的结晶形态，真密度为是各种变体中最稳定的结晶形态，真密度为3.94-4.01g/cm3.94-4.01g/cm3 3。氧氧化铝制品几乎完全是由刚玉化铝制品几乎完全是由刚玉(-A1(-A12 2O O3 3) )构成构成。 氧化铝制品耐火度为氧化铝制品耐火度为20002000，荷重软化温度为，荷重软化温度

16、为18501850，通常使用温度，通常使用温度为为18001800，极限使用温度为，极限使用温度为19501950。硬度大，莫氏硬度为。硬度大，莫氏硬度为9 9，仅次于金刚，仅次于金刚石。具有良好的化学稳定性，高纯致密氧化铝制品能抗各种熔融金属石。具有良好的化学稳定性，高纯致密氧化铝制品能抗各种熔融金属( (如如铍、镍、铝、钒、锰、铁、钴等铍、镍、铝、钒、锰、铁、钴等) )的侵蚀；与各种硫化物、氯化物、砷化的侵蚀；与各种硫化物、氯化物、砷化物及硫酸、盐酸、硝酸等不反应；对氢氧化钠、玻璃、炉渣等的抗蚀能力物及硫酸、盐酸、硝酸等不反应；对氢氧化钠、玻璃、炉渣等的抗蚀能力强；但在高温下会与硅、碳、钛

17、、锆、氧化钠、浓硫酸等反应。强；但在高温下会与硅、碳、钛、锆、氧化钠、浓硫酸等反应。100100导导热系数为热系数为28.9W/m28.9W/m，且随温度升高而降低。，且随温度升高而降低。20-100020-1000平均线膨胀系数平均线膨胀系数为为8.68.61010-6-6/。热稳定性与制品微观结构、尺寸大小及形状有关，注浆。热稳定性与制品微观结构、尺寸大小及形状有关，注浆成型致密氧化铝坩埚成型致密氧化铝坩埚17001700至常温热震循环为至常温热震循环为4 4次，电熔刚玉砖为次，电熔刚玉砖为1414次。次。机械强度高，耐压强度为机械强度高，耐压强度为1500-5000MPa1500-500

18、0MPa，抗折强度为，抗折强度为150-250MPa150-250MPa。电绝缘。电绝缘性好，常温电阻率约为性好，常温电阻率约为10101515cmcm。 氧化铝制品用途广泛，在冶金工业中用于制造熔炼各种高纯金属及高氧化铝制品用途广泛，在冶金工业中用于制造熔炼各种高纯金属及高温合金的坩埚，高温炉内衬及保温材料（如氧化铝空心球砖及氧化铝纤维温合金的坩埚，高温炉内衬及保温材料（如氧化铝空心球砖及氧化铝纤维材料）、热电偶保护套管等。机械工业中用于制造耐高温、耐磨零部件、材料）、热电偶保护套管等。机械工业中用于制造耐高温、耐磨零部件、模具、刀具等；电子工业中用于制造高温绝缘瓷件，电路基板、雷达天线模具

19、、刀具等；电子工业中用于制造高温绝缘瓷件，电路基板、雷达天线罩、电火花塞等。透明氧化铝可用于制造氧化铝制品，用途广泛。透明氧罩、电火花塞等。透明氧化铝可用于制造氧化铝制品，用途广泛。透明氧化铝可用于制造高级灯管、微波整流罩。单晶氧化铝可用于制造激光元件、化铝可用于制造高级灯管、微波整流罩。单晶氧化铝可用于制造激光元件、仪表轴承。医学中可作为生物工程材料，如人工关节等。仪表轴承。医学中可作为生物工程材料，如人工关节等。 9.1.2 9.1.2 氧化镁制品氧化镁制品 氧化镁制品是以纯度大于氧化镁制品是以纯度大于99%99%的氧化镁的氧化镁(MgO)(MgO)为原料，用高温陶瓷工艺为原料，用高温陶瓷

20、工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料。不同来源的氧化镁，性能有较。不同来源的氧化镁，性能有较大的差异。高纯度氧化镁陶瓷制品一般为氢氧化镁制取的氧化镁，具有最大的差异。高纯度氧化镁陶瓷制品一般为氢氧化镁制取的氧化镁，具有最好的烧结性能。氧化镁制品大多采用压制法或捣打法或注浆法成型。坯体好的烧结性能。氧化镁制品大多采用压制法或捣打法或注浆法成型。坯体先在先在12501250下素烧，然后再封装在刚玉匣钵中于下素烧，然后再封装在刚玉匣钵中于1750-18001750-1800保温数小时保温数小时烧成。烧成。 氧化镁熔点为氧化镁熔点为28002800，具有很高的使

21、用温度，具有很高的使用温度。真密度为。真密度为3.58g/cm3.58g/cm3 3，抗，抗折强度为折强度为100MPa100MPa，线膨胀系数为，线膨胀系数为13.513.51010-6-6/，热稳定性差。常温下与水，热稳定性差。常温下与水或水蒸气接触易水化生成或水蒸气接触易水化生成Mg(OH)Mg(OH)2 2，并伴随有体积变化，使制品粉化。在氧，并伴随有体积变化，使制品粉化。在氧化气氛下稳定，使用温度可达化气氛下稳定，使用温度可达20002000以上；在还原气氛及真空下易挥发、以上；在还原气氛及真空下易挥发、分解，使用温度不得超过分解，使用温度不得超过17001700。在高温条件下与碳接

22、触易被还原成金属。在高温条件下与碳接触易被还原成金属镁。氧化镁为碱性氧化物，能抵抗碱性渣及熔融铂族金属侵蚀，但遇酸性镁。氧化镁为碱性氧化物，能抵抗碱性渣及熔融铂族金属侵蚀，但遇酸性渣及渣及CuCu、MnMn等金属会发生反应，对酸性物质不稳定，在稀酸中易分解。等金属会发生反应，对酸性物质不稳定，在稀酸中易分解。 氧化镁不与氧化镁不与FeFe、NiNi、U U、ThTh、ZnZn、AlAl、 MoMo、MgMg、CuCu、PaPa、CoCo及硼合金及硼合金等发生作用，可用作上述金属熔炼坩埚、铸模和炉衬材料。在原子能工业等发生作用，可用作上述金属熔炼坩埚、铸模和炉衬材料。在原子能工业中用作熔炼高纯度

23、铀及钍的坩埚。在电子工业中用作高温绝缘材料、热电中用作熔炼高纯度铀及钍的坩埚。在电子工业中用作高温绝缘材料、热电偶丝的套珠及保护套管，可用于测量超过偶丝的套珠及保护套管，可用于测量超过20002000的高温。还可用作各种高的高温。还可用作各种高温炉的炉衬材料。温炉的炉衬材料。9.1.3 9.1.3 氧化锆制品氧化锆制品 氧化锆制品是以纯度大于氧化锆制品是以纯度大于99%99%的氧化锆的氧化锆(ZrO(ZrO2 2) )为原料，用高温陶瓷工艺方为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料。氧化锆熔点为。氧化锆熔点为27002700，莫氏硬度，莫氏硬

24、度为为7 7。氧化锆有三种变体，低温型为单斜结晶。氧化锆有三种变体，低温型为单斜结晶( (密度为密度为5.68g/cm5.68g/cm3 3) )，高温型，高温型为立方结晶为立方结晶( (密度为密度为6.27g/cm6.27g/cm3 3) )，两者间有四方结晶，两者间有四方结晶( (密度为密度为6.10g/cm6.10g/cm3 3) )。在。在加热过程中三种发生如下转变：加热过程中三种发生如下转变： 单斜型单斜型四方型四方型 等轴型等轴型熔熔 化化1100-1200900-1000 2370 2680 单斜型与四方型之间可相互转变，并伴有单斜型与四方型之间可相互转变，并伴有7%7%的体积突

25、变的体积突变。冷却至。冷却至10001000时四方结晶转变为单斜结晶，体积膨胀，可导致制品开裂。因此，时四方结晶转变为单斜结晶，体积膨胀，可导致制品开裂。因此，只用纯的氧化锆很难制造出烧结而又不发生晶型转变的致密氧化锆制品，只用纯的氧化锆很难制造出烧结而又不发生晶型转变的致密氧化锆制品，必须采取使其稳定化的措施。必须采取使其稳定化的措施。 制取稳定氧化锆的方法制取稳定氧化锆的方法为在氧化锆细粉中加入适量的氧化钙、氧化镁、为在氧化锆细粉中加入适量的氧化钙、氧化镁、氧化钇，氧化铈等阳离子，经高温处理，使其形成立方晶型的氧化锆固溶氧化钇，氧化铈等阳离子，经高温处理，使其形成立方晶型的氧化锆固溶体。此

26、种氧化锆固溶体在加热或冷却过程中不再发生单斜氧化锆和四方氧体。此种氧化锆固溶体在加热或冷却过程中不再发生单斜氧化锆和四方氧化锆的转变，从而达到了稳定化的目的。化锆的转变，从而达到了稳定化的目的。 氧化锆热导系数小氧化锆热导系数小(1000, 2.09W/m)(1000, 2.09W/m)，线膨胀系数大，线膨胀系数大(25-1500(25-1500，9.49.41010-6-6/)/)，高温结构强度高，高温结构强度高，10001000时耐压强度可达时耐压强度可达1200-1400MPa1200-1400MPa。导电性好，具有负的电阻温度系数，电阻率导电性好，具有负的电阻温度系数，电阻率10001

27、000时时10104 4cmcm， 17001700时时6-7cm 6-7cm 。化学稳定性好，。化学稳定性好，20002000以下对多种熔融金属、硅酸盐、玻以下对多种熔融金属、硅酸盐、玻璃等不起作用。苛性碱、碳酸盐和各种酸璃等不起作用。苛性碱、碳酸盐和各种酸( (浓硫酸和氢氟酸除外浓硫酸和氢氟酸除外) )的溶液与的溶液与氧化锆不发生反应。氧化锆不发生反应。 氧化锆坩埚用于熔炼铂、铑、铱等贵重金属及合金氧化锆坩埚用于熔炼铂、铑、铱等贵重金属及合金。氧化锆砖用于。氧化锆砖用于20002000以上的高温炉衬。氧化锆不被熔融铁所润湿，可用作盛钢捅、流钢以上的高温炉衬。氧化锆不被熔融铁所润湿，可用作盛

28、钢捅、流钢槽的内衬和连铸的水口材料。氧化锆棒体可作为发热元件，用于氧化气氛槽的内衬和连铸的水口材料。氧化锆棒体可作为发热元件，用于氧化气氛下下2000-22002000-2200的高温炉。氧化锆固体电解质可作为快速测定钢液、铜液的高温炉。氧化锆固体电解质可作为快速测定钢液、铜液及炉气中氧含量的测氧探头及高温燃料电池的隔膜等。此外，稳定氧化锆及炉气中氧含量的测氧探头及高温燃料电池的隔膜等。此外，稳定氧化锆可用作火焰喷涂或等离子喷涂料。可用作火焰喷涂或等离子喷涂料。9.1.4 9.1.4 氧化钙制品氧化钙制品 氧化钙制品是以纯度大于氧化钙制品是以纯度大于99%99%的氧化钙的氧化钙(CaO)(Ca

29、O)为原料，用高温陶瓷工艺为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料，氧化钙熔点为方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料，氧化钙熔点为25702570，真密度，真密度为为3.08-3.46g/cm3.08-3.46g/cm3 3，随煅烧温度的提高而增大；莫氏硬度为，随煅烧温度的提高而增大；莫氏硬度为6 6；0-17000-1700温温度范围内平均线膨胀系数为度范围内平均线膨胀系数为13.813.81010-6-6/，热导率随温度升高而降低，热导率随温度升高而降低，100100时为时为14.2W/m14.2W/m，10001000时为时为7.0W/m7.0W/m。抗熔融金属、碱性渣

30、及。抗熔融金属、碱性渣及熔融磷酸钙的侵蚀。此外，熔融磷酸钙的侵蚀。此外，由于氧化钙的分解压低，其化学稳定性很高，由于氧化钙的分解压低，其化学稳定性很高，可以在高温真空条件下使用可以在高温真空条件下使用。 氧化钙难于烧结，在大气中稳定性低，易于水化，这是制造氧化钙制氧化钙难于烧结，在大气中稳定性低，易于水化，这是制造氧化钙制品的最大困难。为提高氧化钙制品的稳定性，常采用加入品的最大困难。为提高氧化钙制品的稳定性，常采用加入1-5%1-5%的稳定剂。的稳定剂。最有效的稳定剂有最有效的稳定剂有TiOTiO2 2、BeOBeO、FeFe2 2O O3 3+MgO+MgO等。它们在烧结过程中，在等。它们

31、在烧结过程中，在CaOCaO晶晶体表面上生成易熔的低共熔物，既利于烧结，又能防止体表面上生成易熔的低共熔物，既利于烧结，又能防止CaOCaO晶体的水化。晶体的水化。 氧化钙坩埚用于铂和铂族金属的冶炼。高纯度氧化钙坩埚在原子能工氧化钙坩埚用于铂和铂族金属的冶炼。高纯度氧化钙坩埚在原子能工业中用于冶炼高纯度铀及钚，或作为金属钙还原四氟化铀制取铀的容器。业中用于冶炼高纯度铀及钚，或作为金属钙还原四氟化铀制取铀的容器。含有含有TiOTiO2 2稳定剂的砖可用作回转窑内衬。稳定剂的砖可用作回转窑内衬。9.1.5 9.1.5 氧化铍制品氧化铍制品 氧化铍氧化铍(BeO)(BeO)制品是以纯度大于制品是以纯

32、度大于99.5%99.5%的氧化铁的氧化铁(BeO)(BeO)为原料，用高温为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料。氧化铍熔点为。氧化铍熔点为25502550；密度为；密度为3.03g/cm3.03g/cm3 3；莫氏硬度为；莫氏硬度为9 9；50-100050-1000线膨胀系数为线膨胀系数为5.1-5.1-8.98.91010-6-6/；导热性与金属铝相当，抗热震性好，；导热性与金属铝相当，抗热震性好，14001400至室温热循环至室温热循环次数大于次数大于1212次；机械强度低，但温度升高时强度变化不大；介电常数高；次；机械

33、强度低，但温度升高时强度变化不大；介电常数高；介质损耗少。在有水蒸气的高温介质中于介质损耗少。在有水蒸气的高温介质中于10001000开始挥发。耐酸性物质开始挥发。耐酸性物质的侵蚀能力差，耐碱性物质的侵蚀能力较强，但强碱的侵蚀能力差，耐碱性物质的侵蚀能力较强，但强碱( (如苛性碱如苛性碱) )能腐蚀氧能腐蚀氧化铍，与氟及氟化物易发生反应。与过氧化氢、氢、氮、碳酸气、二氧化化铍，与氟及氟化物易发生反应。与过氧化氢、氢、氮、碳酸气、二氧化硫、硫、溴、碘和氨不发生反应。硫、硫、溴、碘和氨不发生反应。 氧化铍化学稳定性较好，特别是抗还原能力在所有氧化物中是最强氧化铍化学稳定性较好，特别是抗还原能力在所

34、有氧化物中是最强的，是盛装熔融金属和提炼稀有金属最好的耐火材料。氧化铍坩埚已用于的，是盛装熔融金属和提炼稀有金属最好的耐火材料。氧化铍坩埚已用于真空感应炉中熔炼稀有金属和高纯铂、铍等。氧化铍制品还可以用作原子真空感应炉中熔炼稀有金属和高纯铂、铍等。氧化铍制品还可以用作原子反应堆中的中子减速剂和反射材料以及电子工业中的高频绝缘、散热器件反应堆中的中子减速剂和反射材料以及电子工业中的高频绝缘、散热器件等。但氧化铍价格昂贵，而且有剧毒，使用受限制，要注意安全防护。等。但氧化铍价格昂贵，而且有剧毒，使用受限制，要注意安全防护。 9.1.6 9.1.6 氧化钍和氧化铀制品氧化钍和氧化铀制品 (1) (1

35、) 氧化钍制品氧化钍制品。氧化钍熔点为。氧化钍熔点为30503050，最高使用温度可达，最高使用温度可达25002500，是最耐高温的氧化物之一。氧化钍在氧化气氛中非常稳定，但易被还原，是最耐高温的氧化物之一。氧化钍在氧化气氛中非常稳定，但易被还原，故不能在还原气氛中使用。一般不与金属作用，具有良好的抗渣性能。可故不能在还原气氛中使用。一般不与金属作用，具有良好的抗渣性能。可用作贵金属熔炼坩埚。氧化钍在高温下有导电性能，可用作电阻发热体，用作贵金属熔炼坩埚。氧化钍在高温下有导电性能，可用作电阻发热体，在氧化气氛下工作可调至在氧化气氛下工作可调至20002000。 氧化钍具有放射性，使用时要注意

36、安全防护。氧化钍具有放射性，使用时要注意安全防护。 (2) (2) 氧化铀制品氧化铀制品。氧化铀熔点为。氧化铀熔点为28782878，是核能工业的原料。最高使，是核能工业的原料。最高使用温度为用温度为22002200。抗氧化性能差，抗冲击能力弱。在还原气氛中比较稳定。抗氧化性能差，抗冲击能力弱。在还原气氛中比较稳定。具有放射性，使用时须加强安全防护。具有放射性，使用时须加强安全防护。9.2 9.2 氮化物耐火材料氮化物耐火材料 氮化物耐火材料是以人工合成氮化物为主要原料，采用粉末冶金工艺氮化物耐火材料是以人工合成氮化物为主要原料，采用粉末冶金工艺或其他特殊工艺方法制成的一种耐火制品。或其他特殊

37、工艺方法制成的一种耐火制品。氮化物耐火材料主要有氮化硅氮化物耐火材料主要有氮化硅(Si(Si3 3N N4 4) )、氮化硼、氮化硼(BN)(BN)、氮化铝、氮化铝(AlN)(AlN)，氮化钛，氮化钛(TiN)(TiN)等等。 氮化物属难熔化合物，多为立方晶系和六方晶系。氮化物属难熔化合物，多为立方晶系和六方晶系。熔点高熔点高，仅次于碳，仅次于碳化物，一些主要氮化物的熔点如表化物，一些主要氮化物的熔点如表9-39-3所示。大部分氮化物高温下易升华解所示。大部分氮化物高温下易升华解离，如氮化硼升华解离温度为离，如氮化硼升华解离温度为30003000，氮化铝为，氮化铝为24502450，氮化硅为，

38、氮化硅为19001900。氮化物硬度高氮化物硬度高，莫氏硬度一般均在，莫氏硬度一般均在8 8以上，如立方氮化硼硬度接近于金刚石，以上，如立方氮化硼硬度接近于金刚石，氮化硅莫氏硬度为氮化硅莫氏硬度为9 9，但六方氮化硼除外，莫氏硬度只有，但六方氮化硼除外，莫氏硬度只有2 2，被称为白色石，被称为白色石墨。墨。氮化物在空气中易氧化氮化物在空气中易氧化，抗氧化性最好的是氮化硅，在，抗氧化性最好的是氮化硅，在12001200的氧化的氧化气氛中稳定，其他氮化物在气氛中稳定，其他氮化物在600-700600-700时即可氧化，不能稳定存在，只能在时即可氧化，不能稳定存在，只能在中性或还原气氛中使用。中性或

39、还原气氛中使用。氮化物抗熔融金属侵蚀性强，抗热震性能好，并氮化物抗熔融金属侵蚀性强，抗热震性能好，并具有良好的抗化学侵蚀性能及电绝缘性能具有良好的抗化学侵蚀性能及电绝缘性能。氮化物氮化物熔点熔点氮化物氮化物熔点熔点氮化物氮化物熔点熔点HfNHfN33103310TaNTaN32363236BNBN300300ZrNZrN29802980TiNTiN29502950UNUN26502650TbNTbN26302630BeNBeN22002200NbNNbN20502050VNVN20502050SiSi3 3N N4 420002000表表9-3 9-3 主要氮化物的熔点，主要氮化物的熔点，9.

40、2.1 9.2.1 氮化硅的性质氮化硅的性质 氮化硅氮化硅(Si(Si3 3N N4 4) )是一种耐高温的材料，在是一种耐高温的材料，在19001900分解为氮和被氮所饱和分解为氮和被氮所饱和的硅熔融物。的硅熔融物。 SiSi3 3N N4 4有两种晶型，低温型有两种晶型，低温型-Si-Si3 3N N4 4和高温型和高温型-Si-Si3 3N N4 4。在温度低于。在温度低于14001400时，能生成时，能生成-Si-Si3 3N N4 4，而在较高温度下则生成，而在较高温度下则生成-Si-Si3 3N N4 4。加热时，约。加热时，约在在15001500左右发生左右发生型的转化。通常，采

41、用反应烧结法，在型的转化。通常，采用反应烧结法，在14001400左左右制成右制成-Si-Si3 3N N4 4和和-Si-Si3 3N N4 4的混合体。除标明者外，的混合体。除标明者外，SiSi3 3N N4 4即指此种混合体。即指此种混合体。 -Si-Si3 3N N4 4的真密度为的真密度为3.18g/cm3.18g/cm3 3；-Si-Si3 3N N4 4为为3.21g/cm3.21g/cm3 3，工业氮化硅，工业氮化硅，即即-Si-Si3 3N N4 4和和-Si-Si3 3N N4 4的混合物为的混合物为3.19 3.19 0.01g/cm0.01g/cm3 3。 Si Si3

42、 3N N4 4的强度与其密度成正比，两者都很高蠕变很小，如常温耐压强的强度与其密度成正比，两者都很高蠕变很小，如常温耐压强度度506-633MPa506-633MPa；即使在高温下也降低得很少，如在；即使在高温下也降低得很少，如在10001000热态下其抗折强热态下其抗折强度仍达度仍达140-160MPa140-160MPa，荷重软化温度高达，荷重软化温度高达18001800以上；在以上；在12001200下荷重下荷重24MPa24MPa，10001000小时后，其变形仅为小时后，其变形仅为0.5%0.5%。氮化硅的弹性模量与碳化硅相近，。氮化硅的弹性模量与碳化硅相近，SiSi3 3N N4

43、 4为为11.911.9104N/mm104N/mm2 2，SiCSiC为为11.511.510104 4N/mmN/mm2 2。可见，。可见，SiSi3 3N N4 4是一种耐热是一种耐热重负荷共同作用能力很强的材料。重负荷共同作用能力很强的材料。 SiSi3 3N N4 4的硬度很高，莫氏硬度为的硬度很高，莫氏硬度为9 9，与，与SiCSiC相近。因为其强度高，硬度又相近。因为其强度高，硬度又高，也是一种很耐磨的材料。高，也是一种很耐磨的材料。 氮化硅与氧化物相比，热膨胀性很低和导热性较高。氮化硅与氧化物相比，热膨胀性很低和导热性较高。SiSi3 3N N4 4在在20-20-102010

44、20，平均热膨胀系数为，平均热膨胀系数为2.752.751010-6-6/。导热系数为。导热系数为9.47W/m9.47W/m。故。故SiSi3 3N N4 4是一种耐热震性很强的材料，是一种耐热震性很强的材料，1200-201200-20气冷，热循环大于气冷，热循环大于14001400次不次不破坏。破坏。 SiSi3 3N N4 4对氢氟酸以外的所有无机酸都有良好的抵抗性。不被金属液尤其对氢氟酸以外的所有无机酸都有良好的抵抗性。不被金属液尤其是非铁金属液润湿，能耐大部分有色金属，如是非铁金属液润湿，能耐大部分有色金属，如AlAl、PbPb、SnSn、ZnZn等熔融液的等熔融液的侵蚀，对侵蚀，

45、对MgMg的抵抗性略小，对的抵抗性略小，对CuCu则更小。在则更小。在700700以上，以上，FeFe能将其分解并析能将其分解并析出氮。但是它仍能在不太长时间内抵抗铁水与钢水的侵蚀。所以，它是一出氮。但是它仍能在不太长时间内抵抗铁水与钢水的侵蚀。所以，它是一种耐酸液、耐金属液和熔渣侵蚀的材料。种耐酸液、耐金属液和熔渣侵蚀的材料。SiSi3 3N N4 43O3O2 2 = 3SiO = 3SiO2 2 + 2N + 2N2 2 (10-1) (10-1) SiSi3 3N N4 45O5O2 2 = 3SiO= 3SiO2 2 + 4NO (10-2) + 4NO (10-2) SiSi3 3

46、N N4 46H6H2 2O = 3SiOO = 3SiO2 2 + 4NH + 4NH3 3 (10-3) (10-3) 在高温下，在高温下，SiSi3 3N N4 4能被氧气或水蒸气氧化，并析出方石英，其反应式如能被氧气或水蒸气氧化，并析出方石英，其反应式如下：下：图图9-1 9-1 氮化硅被空气氧化的程度与温度的关系氮化硅被空气氧化的程度与温度的关系温度/9.2.2 9.2.2 氮化硅制品的生产工艺氮化硅制品的生产工艺 氮化硅制品按工艺可以分为：反应烧结制品、热压制品、常压烧结制氮化硅制品按工艺可以分为：反应烧结制品、热压制品、常压烧结制品，等静压烧结制品和反应重烧制品等品，等静压烧结制

47、品和反应重烧制品等5 5种。其中，种。其中，反应烧结是一种常用反应烧结是一种常用的生产氮化硅耐火制品的方法的生产氮化硅耐火制品的方法。 反应烧结法生产氮化硅制品是将磨细的硅粉反应烧结法生产氮化硅制品是将磨细的硅粉( (粒度一般小于粒度一般小于0.08mm)0.08mm)，用机压或等静压成型，坯体干燥后，在氮气中加热至用机压或等静压成型，坯体干燥后，在氮气中加热至1350-14001350-1400，在烧，在烧成过程中同时氮化而制得制品。成过程中同时氮化而制得制品。 硅粉中含有许多杂质，如硅粉中含有许多杂质，如FeFe、CaCa、AlAl、TiTi等。等。FeFe被认为是反应过程中被认为是反应过

48、程中的催化剂。它能促进硅的扩散，但同时，也将造成气孔等缺陷。的催化剂。它能促进硅的扩散，但同时，也将造成气孔等缺陷。FeFe作为添作为添加剂的主要作用：在反应过程中可作催化剂，促使制品表面生成加剂的主要作用：在反应过程中可作催化剂，促使制品表面生成SiOSiO2 2氧化氧化膜；形成铁硅熔系，氮溶解在液态膜；形成铁硅熔系，氮溶解在液态FeSiFeSi2 2中，促进中，促进-Si-Si3 3N N4 4按气按气液液固相机固相机理在液相中快速生长；虽然不同于促进理在液相中快速生长；虽然不同于促进-Si-Si3 3N N4 4的生长机理，但也促进的生长机理，但也促进- -SiSi3 3N N4 4的生

49、成。但铁颗粒过大或含量过高，制品中也会出现气孔等缺陷，降的生成。但铁颗粒过大或含量过高，制品中也会出现气孔等缺陷，降低性能。一般铁的加入量为低性能。一般铁的加入量为0-5%0-5%。AlAl、CaCa、TiTi等杂质，易与硅形成低共熔等杂质，易与硅形成低共熔物。适当的添加量，可以促进烧结，提高制品的性能。物。适当的添加量，可以促进烧结，提高制品的性能。 硅粉的粒度越细，比表面积越大，则可降低烧成温度。粒度较细的硅硅粉的粒度越细，比表面积越大，则可降低烧成温度。粒度较细的硅粉与粒度较粗的硅粉相比，制品中粉与粒度较粗的硅粉相比，制品中-Si-Si3 3N N4 4的含量增高。降低硅粉的粒径，的含量

50、增高。降低硅粉的粒径，可以降低制品的显微气孔尺寸。适当的粒度配比，可以提高制品密度。可以降低制品的显微气孔尺寸。适当的粒度配比，可以提高制品密度。 温度对氮化速率影响很大。在温度对氮化速率影响很大。在970-1000970-1000之间，氮化反应开始，在之间，氮化反应开始，在12501250左右反应速度加快。在高温阶段，由于是放热反应，若温度很快超左右反应速度加快。在高温阶段，由于是放热反应，若温度很快超过硅的熔点过硅的熔点(1420)(1420)，则易出现流硅，严重的将使硅粉坯体熔融坍塌。所，则易出现流硅，严重的将使硅粉坯体熔融坍塌。所以采用如图以采用如图9-29-2所示的阶段升温制度，适当

51、控制升温速率。所示的阶段升温制度，适当控制升温速率。 热压氮化硅制品是将人工合成氮化硅粉及适量助烧结剂热压氮化硅制品是将人工合成氮化硅粉及适量助烧结剂(MgO(MgO，AlAl2 2O O3 3等等) )混合均匀后，置于石墨模具内，在热压炉中按一定升温、升压制度，加热混合均匀后，置于石墨模具内，在热压炉中按一定升温、升压制度，加热到到1600-18001600-1800，加压到，加压到20-40MPa20-40MPa，保温保压一定时间而成的制品。，保温保压一定时间而成的制品。 常压烧结氮化硅制品是将人工合成的氮化硅粉与助烧结剂混合均匀后常压烧结氮化硅制品是将人工合成的氮化硅粉与助烧结剂混合均匀

52、后成型，干燥，在常压氮气氛中以成型，干燥，在常压氮气氛中以1700-18001700-1800烧结而成的制品。烧结而成的制品。 等静压烧结氮化硅制品是将人工合成的氮化硅粉或生坯置于特制包套等静压烧结氮化硅制品是将人工合成的氮化硅粉或生坯置于特制包套内，在热等静压机中，以高压气体为介质，在内，在热等静压机中，以高压气体为介质，在50-200MPa50-200MPa压力和压力和1500-1500-21002100的温度下，保持的温度下，保持0.5-3h0.5-3h而制成。而制成。 反应重烧氮化硅制品是将预烧过的氮化硅制品，在反应重烧氮化硅制品是将预烧过的氮化硅制品，在1700-18001700-1

53、800下重烧下重烧5-6h5-6h而制得的制品。而制得的制品。9.2.3 9.2.3 氮化硅制品的性能氮化硅制品的性能 氮化硅制品表面呈灰色，致密度高的制品抛光后呈金属光泽。熔点高氮化硅制品表面呈灰色，致密度高的制品抛光后呈金属光泽。熔点高(1900(1900升华分离升华分离) )，硬度大（莫氏硬度为，硬度大（莫氏硬度为9)9)，密度为，密度为3.19g/cm3.19g/cm3 3。反应烧结。反应烧结制品密度较低制品密度较低(2.2-2.6g/cm(2.2-2.6g/cm3 3），热压或热等静压制品密度高，可达），热压或热等静压制品密度高，可达 2.9-3.0g/cm2.9-3.0g/cm3

54、3。氮化硅制品机械强度高，耐压强度为。氮化硅制品机械强度高，耐压强度为300-900MPa300-900MPa，抗折强，抗折强度为度为100-300MPa100-300MPa，加热至，加热至10001000，强度基本不变，线膨胀系数小，约为，强度基本不变，线膨胀系数小，约为3 31010-6-6/左右，导热性好，热导率为左右，导热性好，热导率为15-20W/m15-20W/m，高温下抗热震性好，高温下抗热震性好，抗蠕变性强，化学性能稳定，抗抗蠕变性强，化学性能稳定，抗AlAl，PbPb，SnSn，ZnZn等熔融金属的侵蚀，与多等熔融金属的侵蚀，与多数无机酸数无机酸(HF(HF除外除外) )及浓

55、度及浓度50%50%的碱溶液不反应。电绝缘性好，常温电阻率为的碱溶液不反应。电绝缘性好，常温电阻率为10101414-10-101515cmcm，10001000时为时为10107 7cmcm。9.2.4 9.2.4 氮化硅耐火制品的应用氮化硅耐火制品的应用 氮化硅有优良的抗氧化性，良好的热、化学稳定性，高的强度和硬度氮化硅有优良的抗氧化性，良好的热、化学稳定性，高的强度和硬度及自润滑性，被广泛地用作耐高温、耐腐耐磨零部件、高速切削刀具、雷及自润滑性，被广泛地用作耐高温、耐腐耐磨零部件、高速切削刀具、雷达天线罩等，其应用领域涉及到机械、化工、电子、军工等行业。作为耐达天线罩等，其应用领域涉及到

56、机械、化工、电子、军工等行业。作为耐火材料始于火材料始于2020世纪世纪7070年代，氮化硅结合碳化硅用于高炉风口部位，因其优年代，氮化硅结合碳化硅用于高炉风口部位，因其优异性能迄今全世界大中型高炉积极采用这种耐火材料。除此之外，还被用异性能迄今全世界大中型高炉积极采用这种耐火材料。除此之外，还被用作水平连铸分离环。表作水平连铸分离环。表9-49-4列出分离环用耐火材料的性能比较，以氮化硅系列出分离环用耐火材料的性能比较，以氮化硅系耐火材料制作的分离环效果最好。这类耐火材料具有高的机械强度、耐热耐火材料制作的分离环效果最好。这类耐火材料具有高的机械强度、耐热冲击性好，又不会被钢液润湿，符合水平

57、连铸对耐热震、耐侵蚀，不易堵冲击性好，又不会被钢液润湿，符合水平连铸对耐热震、耐侵蚀，不易堵塞的技术要求。塞的技术要求。材材 质质抗热震性抗热震性抗热应力抗热应力尺寸精度尺寸精度与易加工与易加工 性能性能耐磨性耐磨性耐侵蚀性耐侵蚀性氧化铝氧化铝C CC CC CA AA A氧化锆氧化锆C CC CC CA AA A熔融石英熔融石英A AA AA AB BC C氧化锆氧化锆铝金属陶瓷铝金属陶瓷A AA AC CA A反应合成氮化硅反应合成氮化硅B BB BA AA AA A反应烧结氮化硅、氮反应烧结氮化硅、氮化硼化硼A AA AA AA AA A热压氮化硅热压氮化硅A AA AC CA AA A

58、表表9-4 9-4 水平连铸分离环用耐火材料性能比较水平连铸分离环用耐火材料性能比较 除氮化硅以外，除氮化硅以外，氮化铝氮化铝(AlN)(AlN)和氮化硼和氮化硼(BN)(BN)也是很重要的氮化物材料也是很重要的氮化物材料。氮化铝制品是以人工合成氮化铝氮化铝制品是以人工合成氮化铝(AlN)(AlN)为主要原料，采用粉末冶金工艺或其为主要原料，采用粉末冶金工艺或其他特殊工艺方法制成的耐火材料他特殊工艺方法制成的耐火材料。氮化铝制品呈灰色或灰白色，真密度为。氮化铝制品呈灰色或灰白色，真密度为3.26g/cm3.26g/cm3 3，莫氏硬度为，莫氏硬度为7-97-9，24502450升华分解，无软化

59、点，高温无变形；机升华分解，无软化点，高温无变形；机械强度好，常温耐压强度为械强度好，常温耐压强度为200-250MPa200-250MPa，常温抗折强度为，常温抗折强度为27-30MPa27-30MPa，14001400抗折强度为抗折强度为12-15MPa;12-15MPa;热导率为热导率为30.14W/m30.14W/m，线膨胀系数为，线膨胀系数为6.096.091010- -6 6/，抗热震性能好，能耐，抗热震性能好，能耐2200-202200-20的急冷急热。化学性能稳定，耐熔融的急冷急热。化学性能稳定，耐熔融金属尤其是铝和镓的侵蚀；在空气中金属尤其是铝和镓的侵蚀；在空气中700700

60、开始氧化，开始氧化，12001200氧化明显；电氧化明显；电阻率阻率2 210101111cmcm，电性能类似氧化铝，是良好绝缘体。，电性能类似氧化铝，是良好绝缘体。 氮化铝制品主要用作高温耐腐蚀材料，真空冶炼和蒸发金属的容器，如氮化铝制品主要用作高温耐腐蚀材料，真空冶炼和蒸发金属的容器，如真空蒸发铝的坩埚，熔炼砷化镓半导体的容器等。氮化铝制品还可用作高温真空蒸发铝的坩埚，熔炼砷化镓半导体的容器等。氮化铝制品还可用作高温结构材料及电绝缘材料。结构材料及电绝缘材料。 氮化硼制品是以人工合成氮化硼为主要原料，采用粉末冶金工艺或其氮化硼制品是以人工合成氮化硼为主要原料，采用粉末冶金工艺或其他特殊工艺