无机及分析化学-第九章答案

1、第九章习题解答1离子键无饱和性和方向性，而离子晶体中每个离子有确定的配位数，二者有无矛盾？ 答：二者无矛盾。离子键无饱和性和方向性是由离子特征决定的。只要离子晶体里自带有不同的电荷就会有库伦作用， 无论周围的空间有多少带有相异电荷的离子，都会产生库伦吸引力，这就决定了离子键的不饱和性，而电荷相异的离子在任意方向的这种作用依然存在。即没有固定方向，不存在方向性。而离子在离子晶体由于空间条件及离子本身大小的限制，使一个离子周围只能有确定数目的作用，即配位数一定。但相邻的离子间库伦引力依然存在， 故两者不矛盾。2 以下双原子分子或离子，哪些可稳定存在？哪些不可能稳定存在？请将能稳定存在的双 原子分子

2、或离子按稳定性由大到小的顺序排列起来。H2 He2 He2+ Be2 C2 N2 N2+答:H22 T is键级=_0i2He22 *2T is2 T is 22 2 键级=02He2+2*iT is T is2 i 键级=_0.52Be22 *2 2 *2 T is T is T 2s T 2s44键级=4 402C22 T*2 T2 T*2 仃2 n2T is T is T 2s T 2s n 2py n 2pz键级=8 422N22 *2 2 *2 2 2 2 T is T is T 2s T 2s n 2py n 2pz T 2px键级=i0 432N2+2 T*2 T2 T*2 仃2

3、 n2 TiT is T is T 2s T 2s n 2py n 2pz T 2px键级=9 42.52稳定存在的分子或离子：H2 He2+ C2 N2 N2+不能稳定存在的分子或离子：He 2 Be2稳定性次序：N 2>N 2+>C2>H 2>He 2+3 第二周期某元素的单质是双原子分子，键级为1是顺磁性物质。(1) 推断出它的原子序号；写出分子轨道中的排布情况；答：原子序号52*22*2iiBs CT 2s2s n 2py n 2pz4在BC13和NCI3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么二者的中心原子采取的杂化类型、分子构型却不同？答：BCI3与N

4、CI3分子中，中心原子不同，中心原子的电子结构不同，使得两者的中心原子 采用不同的杂化方式：B采用的是sp2杂化，每个杂化轨道的的夹角是120。，与CI原子以3px轨道形成3个T键，分子呈平面三角形。N采用sp3杂化，杂化轨道呈四面体结构，其中一个杂化轨道有一对孤电子，孤对电子成键电子有一定的排斥作用，使 NCl 3分子呈三角锥形。5写出02分子的分子轨道表达式，据此判断以下双原子分子或离子：02+、02、02、O22各有多少成单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起来，并推测各自的磁性。2 *2 2 *2 2 2 2 *1 *1答： 02 d 1s d 1s d 2s d 2s n 2p

5、y n 2pz (T 2px n 2py n 2pz02+有一个单电子 顺磁性02 有两个单电子顺磁性02 -有一个单电子顺自行02 2-无单电子抗磁性键强度顺序：02 +>02 >02- >022- 6. C和0的电负性差较大，C0分子极性却较弱，请说明原因。答：由于 C0 中存在反应键，分散了氧原子上的负电荷，使 C0 整个分子极性减弱。7.N与H的电负性差0.8小于N与F的电负性差0.9，解释NH3分子偶极矩远 比NF3大的原因。答：NF3和NH3分子都是三角锥构型。分子的总偶极矩是分子内部各种因素所产生的分偶极矩的总矢量和。NF3分子中成键电子对偏向电负性大的F原子，

6、N的孤电子对对偶极矩的奉献与键矩对偶极矩奉献方向相反， 即孤电子对的存在削弱了由键矩可能引起的分子偶极矩， 故偶极矩较 小；而NH3分子中成键电子对偏向电负性大N原子，即孤电子对对偶极矩的奉献与键矩对偶极矩奉献方向相同，故 NH 3分子有较大偶极矩。&用杂化轨道理论解释为何PCI3是三角锥形，且键角为101 °而BCI3却是平面三角形的几何构型。答：PCI3分子中P原子以不等性杂化轨道与CI原子成键，四个 sp3杂化轨道指向四面体的四个顶点， 其中三个顶点被氧原子占据， 另一个顶点是一对孤对电子对成键电子对有较大的 排斥力，使 PCI3的键角小于109.5°，成为1

7、01。BCI3分子中B原子采用sp2杂化，三个杂化轨道呈平面三角形，三角形顶点被三个CI原子占据。因而 BCI3分子成平面三角形。9.试用价层电子对互斥理论判断以下分子或离子的空间构型。NH4+C032BCI3PCI 5(g)SiF62H30+XeF4S02答：NH4+: m=4, n=(5-4+1)/2=0VP=4+0=4sp3等性杂化，正四面体型C032 : m=3, n=(4-6+2)/2=0VP=3+0=3sp2 等性杂化，平面三角形BCI3： m=3, n=(3-3)/2=0VP=3+0=3sp3 等性杂化，正四面体型PCl5(g): m=4, n=(5-4+1)/2=0VP=4+0

8、=4sp2 等性杂化，平面三角形SiF62 : m=6, n=(4-6+2)/2=0VP=6+0=6sp3d2 等性杂化，正八面体型H30+: m=3, n=(6-3-1)/2=1VP=3+仁4 sp3 不等性杂化，三角锥型XeF4： m=4, n=(8-4)/2=2VP=4+2=6 sp3d2等性杂化，正八面体型SO2： m=2, n=(6-4)/2=1VP=2+仁2 sp2 不等性杂化， V 型10.指出以下各分子中中心离子的杂化轨道类型和空间构型。PCI3SO2NO2+SCI2 Sn CI2BrF2+分子中心离子的杂化方式空间构型PCl3sp3三角锥形SO2sp2V形NO2+sp直线形S

9、Cl2sp3V形Sn Cl2sp3V形BrF2+sp3V形11为什么由不同种元素的原子生成的PCI5分子为非极性分子，而由同种元素的原子形成的。3分子却是极性分子？答：因为PCl5为三角双锥构型，虽然每个P-Cl键都有键矩，但总键矩为 0，故为非极性分子，而。3为V形分子，顶角氧的负电荷较高，使整个分子的正负电荷重心不重合，故呈较弱的极性。12实验测得H F键的偶极矩 =6.37 10 30 Cm，试计算F原子所带电量，并分析H F键的离子性。答：卩=q.d卩=6.37 X 10-5cm=1.909DD=91.7pm=0.917?(1q= d1.9090.917 4.80.4337所以，HF键

10、的离子性为43.37%13、 H2O(g)和 H2O2(g)的 fH m分别为 241.8kJmol 136.3kJ mol 1, H2 (g)和 02(g) 的离解能分别为 436 kJ mol 1和493kJ mol 1, 求 H2O2中OO键的键能。解：H2(g)+1/2 O2(g)fH m(H2。)H2O(g)H b(H-H)1/2 H b(O-O)2 H b(H-O)2H(g)+ O(g) fH m(H2O) + 2 H b(H-O) = H b(H-H) + 1/2 H b(O-O)2 H b(H-O) = H b(H-H) + 1/2 H b(O-O)fH m(H2O)=436

11、+ (1/2) 493( 241.8) kJ mol 1=924.3 kJ mol 1H2(g)02(g)fH m(H2O2)+ H 202(g)H b(H-H)H b(0-0)rH mI2H(g)+20(g)fH m(H2O2) + rH m = H b(H-H) + H b(0-0) rH m = H b(H-H) + H b(O-O) fH m(H2O2)=436 + 493( 136.3) kJ mol 1=1065.3 kJ mol 1rH m = 2 H b(H-O) + H b(-O-O-)H b(-O-O-) = rH m 2 H b(H-O)=1065.3924.3 kJ m

12、ol 1=141 kJ mol 1 = E(-O-O-)14、 NH3(g)的 fH m= 46kJ mol 1, H2N NH 2(g)的 fH m = 95kJ mol 1, E(H H)= 436 kJ mol 1, E(N三N)= 946 kJ mol j 计算 E(N H)和 E(H2N NH 2)。解：1/2N2(g)+ 3/2H2(g)fH m(NH 3),NH3(g)1/2H b(N2)3/2 H b(H2)I j3 H b(N-H)N(g)+3H(g)fH m(NH3) + 3 H b(N-H) = 1/2 H b(N2)+ 3/2 H b(H2)H b(N-H) = 1/3

13、1/2 H b(N2) + 3/2 H b(H2)fH m(NH 3)=1/3 (1/2) 946 + (3/2) 436( 46) kJ mol 1=391 kJ mol 1=E(N H)fH m(N2H4)N2(g)+2H2(g)N2H4(g)H b(N2)2 H b(H2)rH m2N(g)+4H(g) fH m(N2H4) + rH m = H b(N2)+ 2 H b(H2)rH m = H b(N2) + 2 H b(H2) fH m(N2H4)=946 + 2 436 95 kJ mol 1=1723 kJ mol 1rH m = H b(H2N-NH 2) + 4 H b(N-

14、H)H b(H2N-NH 2) = rH m 4 H b(N-H)=17234391kJ mol 1=159 kJ mol 1= E(H2N NH2)15请指出以下分子中哪些是极性分子，哪些是非极性分子？NO2； CHCI3； NCI3； SO3； SCI2; COCI2; BCI3。 答：极性分子 NO2 CHCl3 NCl3 SCl2 CoCl2非极性分子SO3 BCl 316 据电负性差值判断以下各对化合物中键的极性大小。FeO和FeS(3) NH3 和 NF 3答：极性 FeO>FeS(2) AsH 3 和 NH 3(4) CCl4 和 SnCl4AsH3<NH3NH3&l

15、t;NF3CCl4<S nCI 417试用离子极化理论比拟以下各组氯化物熔沸点上下。1CaCl2 和 GeCl4； 答：(1)CaCl2>GeCl4(2) Z nCl2<CaCl2(3) FeCl3<FeCl22ZnCl2 和 CaCl2；Ge极化能力强Zn2+极化能力大于Ca2+Fe3+电荷高极化能力大于F03FeCl3 和 FeCl2。18试用离子极化观点排出以下化合物的熔点及溶解度由大到小的顺序1BeCl2, CaCl2, HgCl2；2CaS, FeS, HgS;3LiCl , KCl , CuCl。答：(1)CaCl2>BeCl2>HgCl2(2)

16、 CaS>FeS>MgS(3) kCI>LiCI>CsCI19比拟以下各对离子极化率的大小，简单说明判断依据。1) ClS2 ；2) FO2;3)Fe2+Fe3+；4) Mg2+ Cu2+ ;5) ClI6)K+Ag +答：(1)CI-<S2-S2-半径大电荷高(2)F-<O2-O2-半径大电荷高Fe2+>Fe3+ Fe2+电荷小，半径大Mg 2+<Cu2+ Cu2+为9-17电子结构(5) CI-<I-I-半径大K + <Ag+ Ag+为18e结构20. 将以下离子按极化力从大到小的顺序排列。Mg2+ Li+Fe2+F Zn2+O2

17、答：Li +>Zn2+>Fe2+>Mg 2+>O2->F-21. 氯化物的熔点如下:氯化物KCICaCIFeCIFeCIZnCIGeCI22324熔点/ C77078267228221549.5沸点/C1500>160103031575686.50阳离子半径1339976647453*/pm*共价半径。试用离子极化理论解释：1KCI、CaCS的熔、沸点高于 GeCl4；2CaCl2的熔、沸点高于 ZnCI2；3FeCD的熔、沸点高于 FeCb。答：(1)Ge4+是高电荷阳离子，极化力强使GeCl4性质趋向于共价分子(2) Z门2+为18电子结构极化力大于 8

18、电子结构的Mg2+离子(3) Fe3+极化力大于Fe2+，使FeCb共价性增强。22. 判断以下各对物质的熔、沸点上下，说明理由。(1) H20 与 H2S; (2)PH3与 AsH3； (3)Br2与 I2; (4)SiF4与 SiCl4；答:H2O>H2SH 2O分子间存在氢键(2) PH3<AsH3(3) Br2<I2(4) SiF4<SiCI 4AsH 3分子量大的分子间作用力强I2同上SiCl4同上23指出以下物质在晶体中质点间的作用力、晶体类型、熔点上下。1KCl 2SiC 3CH3CI4NH3 5Cu 6Xe答：(1)离子键属离子晶体(2) 共价键 原子晶

19、体(3) 分子间力 分子晶体(4) 氢键分子晶体金属键金属晶体(6) 分子间力 分子晶体熔点 SiC>KCI>Cu>NH 3>CH3CI>Xe24、判断以下各组晶体在水中溶解度的相对大小，并说明原因。(1) CaF2与 LiF ；PbCI 2 与 Pbl2；AgF与 AgBr ；(4) SiO 2与 CO;(5)I2与 HI ；(6)Na2S 与 ZnS;答：(1)CaF2<LiF ； CaF 2 晶格能较大(2)PbCI 2>Pbl2； I-较 Cl-易变形AgF >AgBr； Br -较F-易变形 (4)SiO 2<CO; SiO 2原

20、子晶体，CO分子晶体(5) I 2<HI ; I 2非极性，HI极性(6)Na 2S>ZnS; NS离子晶体，ZnS过渡型晶体25、HF分子间氢键比 HO分子间氢键更强些，为什么 HF的沸点及气化热均比 H2O的低?H2O 2 的排列最答：HF分子与HO分子的分子间氢键都很强，都以分子缔合的形式存在, 紧密，导致H2O的沸点及气化热均比 HF的高。26、判断以下各组分子之间存在何种形式的分子间作用力。1CS2 和 CCI4； 2HO与 2; 3CHCI ； 4HO与 NH。答：1CS和CCI4： 色散力 2HO与N2：色散力、诱导力3CHCI :色散力、诱导力、取向力4H2O与NH

21、:色散力、诱导力、取向力、氢键27、以下各物质的沸点， 推断它们分子间力的大小，列出分子间力由大到小的顺序，与分子量的大小有何关系？CI234.1 CO2183.0 CN2198.0 CH2252.8CI2181.2CBr258.8CH2O 的熔、沸点比 H2S28、什么是氢键？分子间氢键的形成对物质的物理性质有哪些影响？高还是低？为什么？29、判断以下化合物的分子间能否形成氢键，哪些分子能形成分子内氢键？NH3; H 2CO3; HNO3; CH3COOH; C2H5OC2H5;HCI;30解释以下实验现象：1沸点 HF>HI>HCI; BiH 3>NH3>PH3；2

22、熔点 BeO>LiF ； 3 SiCI 4比 CCI4 易水解； 4金刚石比石墨硬度大。答：1HF存在分子间的氢键，熔沸点最高， M(HI)>M(HCI),HI熔点大于HCI，尽管NH3 存在分子间氢键，但强度较弱，而 BiH 3 分子量较大， BiH 3 分子间作用力较强，故有沸点 BiH 3>NH 3>PH3.(1) Be 离子键强于 LiF(2) Si 有 3CI 有 3d 轨道而 C 没有(3) 金刚石晶体的质点间存在共价键，而石墨晶体内质点间既有共价键又有分子间作用力。31离子极化讨论以下问题：1 AgF 在水中溶解度较大，而 AgCI 那么难溶于水。2Cu+

23、的卤化物CuX的r+ / r > 0.414,但它们都是 ZnS型结构。3 Pb2+、 Hg2+、 I 均为无色离子，但 PbI2 呈金黄色， HgI2 呈朱红色。 答：(1)Ag+对CI-的作用大于F- AgCI中有较多的共价键成分溶解度较小。(2)Cu + 18电子结构，具有较强的极化能力， 极化作用的结果导致 CuCI键型的共价型转变,形成ZnS型晶体结构。(3) Pb2+为18+2电子构型 Hg2+为18电子构型两者有较强的极化力和变形性，会发生相互 极化作用附加极化，作用的结果导致荷移现象的产生，在可见光区有吸收，使Pbl2呈金黄色，Hgb呈朱红色。32、根据以下数据计算氧原子

24、接受两个电子变成02-的电子亲和能 A A1+A2。MgO 的标准生成焓 fH m MgO= 601.7 kJmol1；O2 g的离解能 D = 497 kJ mol 1 MgO的晶格能 U = 3824 kJ mol 1； Mg的升华热 H =146.4 kJ mol 1 Mg g的电离能 I1=737.7 kJ mol 112=1451 kJ mol 1答:Mg(s) + H s(Mg)Mg(g)I1+ I2Mg + fH m(MgO) = H1/2O2(g)fH m(MgO) . MgO(s)1/2D(O2)j,O(g)1 A1+A2rlOn130100s(Mg) + I1+ 12 +

25、1/2 D (O2) + A1+A2 + rH mA1+A2 = fH m ( H s(Mg) + I1+ I2 + 1/2D(O2) + rH m)=601.7146.4737.71451497/2 + 3824 kJ mol 1=638.7 kJ mol33、试说明石墨的结构是一种多键型的晶体结构。利用石墨作电极或作润滑剂各与它的哪一局部结构有关？解：石墨是一种层状晶体，层于层之间靠分子间力结合在一起；而同一层内的C原子互相以sp2杂化轨道形成共价键；同时同一层内每个 C原子上还有一个垂直于 sp2杂化平面的2p轨道，每个未杂化的2p轨道上各有一个自旋方向相同的单电子，这些p轨道互相肩并肩

26、重叠，形成大 键，因而石墨晶体中既有共价键和 键又有分子间作用力，为多键型分子。利用石墨作电极与石墨晶体中同一层内C原子的大键有关，同一层内每个 C原子上未参与杂化的一个2p轨道各有一个单电子，平行自旋形成大键，大 键上的电子属整个层的 C原子共有，在外电场作用下能定向流动而导电，因而石墨可作电极。石墨作润滑剂那么与石墨晶体中层与层之间为分子间作用力有关，由于分子间作用力要比化学键弱得多，因此石墨晶体在受到平行于层结构的外力时，层与层之间很容易滑动，这是石墨晶体用作固体润滑剂的原因。34、从电子排布指出价带、导带、禁带、满带和空带的区别。解：略35、Predict the geometry o

27、f the following species (by VSEPR theory): SnCI 2, I3 , BF4 , IF5, SF6, SO42 , SiH4, NCl 3, AsCl 5, PO454664 , ClO4 .Solution:VPSn CI2|3BF4IF5SF6SO42geometryangularlinear tetrahedron square pyramidal octahedron tetrahedronSiH4NCl3AsCl 5PO43CIO 4n01000VP44544geometrytetrahedr ontrigo nal pyramidaltri

28、g onal bipyramidaltetrahedr ontetrahedr on36、Use the appropriate molecular orbital enerry diagram to write the electron configuration for each of the follow ing molecules or ions, calculate the bond order of each, and predict which would exist. H 2+, He2, He2+, H2 , H22 .Solutio n: H 2+( 1s)1, the b

29、o nd order is 0.5;(2) He2( 1s)2( 1s)2, the bond order is 0;(3) He2+( 1s)2( 1s)1, the bond order is 0.5;(4) H2 ( 1s)2( 1s)1, the bond order is 0.5;(5) H22 ( 1s)2( 1s)2, the bond order is 0;The (1), and would exist.37、Which of these species would you expect to be paramagnetic? (a) He2+, (b) NO, (c) NO

30、+, (d) N22+, (e) CO, (f) F2+, (g) O2.Soluti on: The species to be paramag netic are He2+, NO, F 2+ and O2.38、The boil ing points of HCl, HBr and HI in crease with in creas ing molecular weight. Yet themelting and boiling points of the sodium halides, NaCl, NaBr, and NaI, decrease with in creas ing formula weight. Expla i