碳四综合利用及生物柴油与化工利用技术

1、北京石油化工学院北京石油化工学院碳四综合利用及生物柴油与化工利用技术碳四综合利用及生物柴油与化工利用技术碳四资源来源及特点碳四馏分炼厂碳四裂解碳四油气田回收碳四煤化工碳四其他来自催化裂化装置(FCC)丁烷(尤其是异丁烷)含量高烯烃以2-丁烯和异丁烯为主基本不含丁二烯来自乙烯裂解装置烯烃含量占93%，烷烃含量低以丁二烯和异丁烯为主烷烃含量低，约占1%-7%以烯烃为主，烯烃含量占80%如乙烯齐聚制-烯烃时联产C4碳四馏分主要化学成分C4C4综合利用技术的开发和应用主要围绕以上综合利用技术的开发和应用主要围绕以上7 7种组分进行种组分进行。碳四馏分的化学组成烷 烃烃 烯正丁烷异丁烷异丁烯1-丁烯顺2

2、-丁烯反2-丁烯1,3-丁二烯异丁烯化工利用技术途径汽油添加剂 目前国内异丁烯大多采用目前国内异丁烯大多采用MTBE工艺技术，生产甲基叔丁基醚，工艺技术，生产甲基叔丁基醚，用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。用作汽油添加剂。高纯度异丁烯生产能力很小。注：注：蓝色标注的为凯瑞化工股份有限公司目前所拥有的成熟的工艺技术。MTBEMTBE裂解制高纯度异丁烯聚异丁烯丁基橡胶C4异丁烯叔丁醇涂料和医药的溶剂叔丁醇脱水制高纯度异丁烯正丁烯化工利用技术途径正丁烯骨架异构MTBE甲乙酮芳构化醋酸仲丁酯丁烷化工利用技术途径丁烷异丁烷脱氢正丁烷氧化烷烃深加工顺酐1，4-BDO乙 烯乙二醇C4化工利用技术价值

3、链Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyBeijing Institute of Petro-chemical Technology采用催化汽油加采用催化汽油加氢处理氢处理添加高辛烷值汽添加高辛烷值汽油组分油组分利用汽油池的调利用汽油池的调和技术和技术国内的清洁汽油生产过程国内的清洁汽油生产过程Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyMONMONRONRON备注备注某石化某石化FCCFCC汽油汽油79.679.689.689.62011.7.62011.7.6测测含含10w%10w%醋酸仲

4、丁酯的某石化醋酸仲丁酯的某石化FCCFCC汽汽油油81.781.790.990.92011.7.62011.7.6测测醋酸仲丁酯的性质： 沸点为112.3 、密度为0.86g/ml； 研究法辛烷值高达124；Beijing Institute of Petro-chemical Technology具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性，氧含量低等特具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性，氧含量低等特点，是目前发现的可以替代点，是目前发现的可以替代MTBEMTBE作为汽油添加作为汽油添加组分的新型化学品，被称为组分的新型化学品，被称为2121世纪的绿色新能源。世纪的绿色新能源。根据汽油中含氧量根据汽油中含氧量2.

5、7%2.7%的质量标准，可添加的质量标准，可添加10%10%的乙酸仲丁酯，市场发展前景极其广阔。的乙酸仲丁酯，市场发展前景极其广阔。有关机构预测，我国乙酸仲丁酯潜在市场将超过有关机构预测，我国乙酸仲丁酯潜在市场将超过200200万吨万吨/ /年，而目前的产量远远不能满足市场需年，而目前的产量远远不能满足市场需求。因此，该项目研究具有实用价值。求。因此，该项目研究具有实用价值。醋酸仲丁酯的性质醋酸仲丁酯的市场60年代德国Bayer公司阳离子磺酸型交换树脂悬浮搅拌釜，碳四组分中正丁烯含量一般为80%，烯烃和乙酸的质量比约为1.3：1。酯化收率为50%80%。北京石油化工学院与凯瑞化工股份公司合作，

6、开发专用催化剂及工艺，丁烯转化率85%，对SBA选择性大于95%，拥有催化剂、反应、分离专利5件，具有自主知识产权。国内某些单位，酸性树脂催化剂，丁烯转化率60%，选择性90%左右1990年日本阳离子交换树脂固定床管式反应器烯烃与乙酸比为(12)：1烯烃转化率90%，生成乙酸仲丁酯的选择性可达89.5%96.65%。反应过程的关键问题： 醚后C4馏分中含1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯，1-丁烯反应活性高，顺2-丁烯、反2-丁烯反应活性逐渐降低丁烯转化率不高； 在酸性催化剂作用下，正丁烯以及少量异丁烯聚合生成C8、C12甚至C16选择性不高；关键：催化剂合适孔道设计与酸性、酸强度分布工艺过程的

7、关键问题： 醋酸仲丁酯与醋酸、C8等沸点差小能耗高； 含酸未反C4水洗水排放成本高、环境污染； 回用醋酸对催化剂等影响.关键：创新工艺开发催化剂的创新：（专利号：（专利号：CN102962098A)CN102962098A) 合适的孔道与酸中心分布低温活性高、选择性高； 催化剂具有酯化与异构功能转化率高；优点： 催化剂具有高低温活性-高选择性 异构功能活性低的反丁烯转化为顺丁烯-转化率高投资小、分离压力小，能耗低、收率高工艺的创新：（专利号：（专利号：CN102234230ACN102234230A、CN102964243ACN102964243A、CN102964244A)CN1029642

8、44A) 合适的酸性比选择性高； C4水洗水循环为共沸剂醋酸无损耗、清洁；优点： 高选择性-分离能耗低、收率高 醋酸无损耗-成本低催化剂与实验室研究：2008年1月-2009年12月；中间放大实验： 2010年3-7月，在石家庄炼化完成吨级规模中试；首套5万吨/年工艺包设计： 2010年8-11月，完成石家庄联合石化5万吨/年工艺包首套5万吨/年醋酸仲丁酯装置投产： 2012年4月12日，九江齐鑫化工有限公司5万吨/年装置开工Beijing Institute of Petro-chemical Technology九江齐鑫化工建成5万吨/年装置特点： 建设投资6000万元（包括设备、罐区、仪

9、表、土建、 安装等）投资低 吨醋酸仲丁酯产品能耗：2.5吨1.0MPa蒸汽能耗低Beijing Institute of Petro-chemical Technology2012年4月12日投产、2012年12月标定： 进料正丁烯浓度：33.8%（1-丁烯含量13.2%） 进料酸性摩尔比：3:1 反应温度： 70-73 反应压力：1.5MPa 反应空速为设计值的1.6-1.8倍Beijing Institute of Petro-chemical Technology2012年4月12日投产、2012年12月标定： 产品纯度：99.2-99.5%（设计值98%） 丁烯转化率：85%（设计值7

10、5%）该技术已专利许可至中国石化石家庄分公司、陕西延长石油集团等企业Beijing Institute of Petro-chemical TechnologyBeijing Institute of Petro-chemical TechnologyBeijing Institute of Petro-chemical Technology一、一、MTBEMTBE硫化物来源及形态硫化物来源及形态二、校企合作开发二、校企合作开发MTBEMTBE吸附蒸馏脱硫技术吸附蒸馏脱硫技术三、吸附蒸馏脱硫技术工业应用效果三、吸附蒸馏脱硫技术工业应用效果nMTBE中的硫化物几乎全部来源于碳四馏分中，正常情况下

11、，甲醇中含硫量很少；n碳四馏分与甲醇合成MTBE的同时，碳四馏分中的硫醇等含硫化合物也与丁烯合成大分子硫化物；nMTBE对硫化物有比烃类具有更高的溶解性，在MTBE与醚后碳四分离时，碳四中的硫化物、以及与碳四烯烃合成的硫化物几乎全部被MTBE所富集。MTBE中硫化物种类脱前含量甲硫醇+SOC3.073+6.30.134 0.5070.328乙硫醇3.2272.0950.3124.6593.918二甲硫醚0.952.7021.157 叔丁硫醇0.210.813 0.4800.209正丙硫醚0.287 甲乙硫醚0.40250.4066 乙硫醚0.8050.295 1.0191.086正丁硫醇4.3

12、43 C4硫醚13.79585.82162.96449.82442.079二甲二硫醚362.441.6075.597404.983372.8662-乙甲醛噻吩15.30 3-乙甲醛噻吩1.92 四氢噻吩1.937.1192.2770.352 二乙二硫醚89.160.4170.46121.35517.192甲基异丙荃二硫噻吩1.6 2、4二甲荃四氢噻吩12.43 甲醛丙基二硫醚1.45 C6硫醚2.110.3690.9580.7580.284C7硫醚1.720.143 0.286 异丙烷二硫醚6.51 正丁基二硫醚2.00 8.853 C8硫醚10.57+100.353 41.93831.602

13、地区分布华东西北东北华北华南国内产品硫态分析国内产品硫态分析： 按来源分类中硫化物的主要形态： C4C4馏分中携带馏分中携带：小分子硫醇、噻吩 （甲硫醇、乙硫醇甲硫醇、乙硫醇等）C4C4馏分氧化脱硫馏分氧化脱硫产物：二硫化物、三硫化物 （二甲二硫、二甲硫醚二甲二硫、二甲硫醚等）MTBEMTBE生产过程中生成生产过程中生成：C4C4硫醚、碳五硫醚硫醚、碳五硫醚等MTBE为含氧化合物，而且碳硫键能和碳氧键能几乎相等，因此采用加氢的办法脱硫是不可取的；从原料碳四中脱硫存在能耗高、装置大、难以实现低硫MTBE的生产（即小于10ppm)；因此开发脱硫专业技术势在必行！因此开发脱硫专业技术势在必行！通过通

14、过MTBEMTBE中硫化物形态、物化性质分析，实验中硫化物形态、物化性质分析，实验室小试研究，开发出室小试研究，开发出MTBEMTBE吸附蒸馏脱硫成套专吸附蒸馏脱硫成套专有技术有技术专利号：专利号： 102731268A102731268A、102898286A102898286A、103193603A103193603A，还有相关专利在申报中还有相关专利在申报中吸附蒸馏脱硫溶剂选择：吸附蒸馏脱硫溶剂选择：亲核性利用硫化物在MTBE与溶剂中不同的相对挥发度，组成复合溶剂体系，分别对相对挥发度大于1、小于1、接近1的各组分硫化物进行吸附；高沸点易于MTBE蒸馏分离；高硫容量溶剂再生循环量小，能耗

15、低；吸附蒸馏脱硫溶剂选择：吸附蒸馏脱硫溶剂选择： 以C5硫醚和二甲二硫为模型化合物，对溶剂进行筛选； 溶剂A、B、C、D为复合溶剂，沸点筛选为常压初镏点溶剂种类溶剂种类ABCD初镏点，185192205234硫容量，%5201010硫化物分配系数251005050吸附蒸馏脱硫溶剂再生性能测定：吸附蒸馏脱硫溶剂再生性能测定：以C5硫醚和二甲二硫为模型化合物，在相同再生条件下考察再生后溶剂中硫含量；溶剂硫含量为20%；溶剂种类溶剂种类AkIP212CD再生后溶剂硫含量，%0.10.0051.12.2溶剂的物化性质：溶剂的物化性质：外观：无色透明液体；初镏点：192 ；铜片腐蚀：1a；密度：1.1-

16、1.3g/cm3闪点：大于110 吸附塔操作条件：吸附塔操作条件： MTBE泡点或混相进料； 塔釜温度：90-100 ； 塔顶温度：55-60 ； 操作压力：常压； 溶剂循环：再生后溶剂循环使用； 溶剂再生方式：间断、连续再生均可；溶剂再生操作条件：溶剂再生操作条件： 再生温度：90-100 ； 再生压力：50KPa（负压） 溶剂再生量：10% 吸附塔剂醚比0.8MTBEMTBE原料：硫含量为原料：硫含量为680680ppmppm，其中，其中90%90%为硫醚、为硫醚、10%10%为硫醇、噻为硫醇、噻吩等硫化物；以九江齐鑫石化公司为例吩等硫化物；以九江齐鑫石化公司为例吸附剂：吸附剂： 单程使用

17、（不再生）单程使用（不再生） MTBE MTBE收率：收率：99.9%99.9%以上以上反应时间，小时反应时间，小时吸附剂硫含量，吸附剂硫含量，%产品产品MTBE硫含量，硫含量，ppm50.240.5502.720.41005.410.61508.140.530016.310.4MTBEMTBE原料：硫含量为原料：硫含量为500-700500-700ppmppm，其中，其中90%90%为硫醚、为硫醚、10%10%为硫为硫醇、噻吩等硫化物；醇、噻吩等硫化物；吸附剂吸附剂B B：反复再生反复再生吸附剂吸附剂B B单程使用单程使用100100小时结果小时结果 吸附剂具有优异再生稳定性能吸附剂具有优异

18、再生稳定性能 再生次数再生次数再生后吸附剂硫含量，再生后吸附剂硫含量，%产品产品MTBE硫含量，硫含量，ppm50.0040.3100.0050.2150.0040.6200.0040.4300.0040.5MTBEMTBE原料：硫含量为原料：硫含量为500-700500-700ppmppm，其中，其中90%90%为硫醚、为硫醚、10%10%为硫为硫醇、噻吩等硫化物；以九江齐鑫石化公司为例醇、噻吩等硫化物；以九江齐鑫石化公司为例吸附剂吸附剂KIP212KIP212：考察吸附剂硫含量的影响：考察吸附剂硫含量的影响 吸附剂硫含量低于吸附剂硫含量低于20%20%，均可稳定操作，均可稳定操作 吸附剂硫

19、含量，吸附剂硫含量，%产品产品MTBE硫含量，硫含量，ppm0.10.62.00.55.00.410.00.718.00.620.07.5硫化物种类脱硫前后脱硫前后脱硫前后脱硫前后脱硫前后甲硫醇+SOC3.073+6.30.360.1340 -0.5070.100.3280.06乙硫醇3.2270.092.0950.080.3120.044.6590.073.9180.20二甲硫醚0.950.032.7020.201.1570.30 - -叔丁硫醇0.210.010.8130 -0.4800.010.209-正丙硫醚0.2870 0 - - -甲乙硫醚0.402500.40660 - - -乙

20、硫醚0.80500.2950 -1.01901.0860正丁硫醇4.3430 0 - 0 -C4硫醚13.795085.821062.964-49.824042.079-二甲二硫醚362.4401.60705.597-404.9830372.866-2-乙甲醛噻吩15.30 3-乙甲醛噻吩1.920 - - 四氢噻吩1.937.1192.2770.352 二乙二硫醚89.160.4170.46121.35517.192甲基异丙荃二硫噻吩1.6 2、4二甲荃四氢噻吩12.43 甲醛丙基二硫醚1.45 C6硫醚2.110.3690.9580.7580.284C7硫醚1.720.143 0.286

21、异丙烷二硫醚6.51 正丁基二硫醚2.00 8.853 C8硫醚10.57+100.353 41.93831.602地区分布华东西北东北华北华南 吸附剂具有优异再生稳定性能吸附剂具有优异再生稳定性能公用工程：公用工程： 1.0 Mpa 1.0 Mpa蒸汽：蒸汽：0.1-0.20.1-0.2吨吨/ /吨吨MTBEMTBE 循循 环环 水：水：5-105-10吨吨/ /吨吨MTBEMTBE 电：电： 1-2KW/1-2KW/吨吨MTBEMTBE试验地点：中国石化九江齐鑫化工有限公司试验地点：中国石化九江齐鑫化工有限公司试验规模：试验规模：5 5万吨万吨/ /年（年（6-76-7吨吨/h/h）MTB

22、EMTBE硫含量：硫含量：680-750ppm680-750ppm工业装置开工时间：工业装置开工时间：2013-7-82013-7-8工业试验标定结果工业试验标定结果标定时间：标定时间：2013-7-202013-7-20进料进料MTBEMTBE硫含量：硫含量：687-725ppm687-725ppm单塔流程：单塔流程：MTBEMTBE产品硫含量：产品硫含量：2-8ppm2-8ppm 1.0MPa 1.0MPa蒸汽消耗量：蒸汽消耗量：0.08-0.10t/tMTBE0.08-0.10t/tMTBE 循环水量：循环水量：3.8-4.2t/tMTBE3.8-4.2t/tMTBE 电耗量：电耗量：0

23、.8-1.1KW/tMTBE0.8-1.1KW/tMTBE双塔流程：双塔流程：MTBEMTBE产品硫含量：产品硫含量：4-9ppm4-9ppm 1.0MPa 1.0MPa蒸汽消耗量：蒸汽消耗量：0.14-0.20t/tMTBE0.14-0.20t/tMTBE 循环水量：循环水量：7.8-8.2t/tMTBE7.8-8.2t/tMTBE 电耗量：电耗量：1.6-1.8KW/tMTBE1.6-1.8KW/tMTBE中国石化九江齐鑫6万吨/年MTBE脱硫装置2013年11月13日，在中国石油吉化8万吨/年MTBE脱硫装置成功开车：原料硫含量：120-150ppm脱硫后硫含量：2-5ppm异丁烯水合制

24、备叔丁醇及叔丁醇脱水生产高纯异丁烯技术汇报内容l 叔丁醇生产技术简介l 叔丁醇脱水生产异丁烯叔丁醇性质及用途叔丁醇（tert-butyl alcohol）的性质：无色正交棱状柱体或片状体，有樟脑味；密度：0.7887、熔点：25.5、沸点：82.5、折射率：1.38779、易燃；有少量水存在时变为液体，能与水按任何比例溶解。与水形成恒沸混合物（21.76%水）；难于脱水； 叔丁醇性质及用途叔丁醇的用途：主要用于生产高纯度异丁烯甲基丙烯酸甲酯( MMA) 作为汽油添加剂国内缺乏廉价的叔丁醇异丁烯水合生产叔丁醇生产技术进展异丁烯水合的原理：异丁烯在酸性催化剂作用下与水反应，生成叔丁醇，反应是放热反

25、应。异丁烯水合根据催化剂及工艺的不同，可分为硫酸水合法、树脂并流水合法、溶剂树脂水合法、催化精馏法等。异丁烯水合生产叔丁醇生产技术进展硫酸水合法传统的方法是以抽余碳四烃为原料，先用质量分数为50% 65% 的硫酸进行萃取，此时，硫酸与异丁烯反应速度极快，远大于正丁烯，使其中的异丁烯生成硫酸异丁酯，再将硫酸异丁酯水解生成叔丁醇。硫酸水合法反应条件缓和，工艺简单、成熟，易操作;缺点是消耗大量硫酸和烧碱，并且有大量含硫酸钠的废水产生，单耗高、设备腐蚀严重，须使用耐酸材质。硫酸水合法有逐渐被淘汰的趋势异丁烯水合生产叔丁醇生产技术进展树脂并流水合法：采用强酸性离子交换树脂为催化剂，碳四烃中的异丁烯与水直

26、接水合生成叔丁醇，再经过分层、提纯等工序，获得质量分数为85% 左右的叔丁醇。主要设备为水合反应器，内装强酸阳离子交换树脂催化剂，但该法的转化率偏低，一般水合单程转化率为45- 55%。异丁烯水合生产叔丁醇生产技术进展溶剂树脂水合法在异丁烯水合反应中加入极性溶剂增强碳四烃与水的互溶性，将碳四烃油相与水相的非均相反应转化为拟均相反应过程，达到提高异丁烯水合反应转化率的目的。溶剂包括：多羟基醇如新戊二醇、二甲基亚砜、乙酸、环丁砜等；溶剂的加入能够大大提高水合的反应速率，异丁烯的转化率也会有一定的提高。叔丁醇生产技术我们的创新异丁烯水合制备叔丁醇转化率低的因素：含异丁烯C4馏分与水不混溶，存在较大传

27、质阻力；异丁烯与水反应存在化学平衡，导致转化率低；我们的创新：不引入第三组分溶剂，采用固定床强化传质反应技术，提高异丁烯与水的混合，提高传质效率；将水既作为反应物，又作为反应产物叔丁醇萃取溶剂，并耦合催化蒸馏技术，打破异丁烯与水反应的化学平衡，提高转化率；叔丁醇与水混合物分离，引入第三组分，打破水与叔丁醇的共沸平衡，提高叔丁醇浓度；我们的叔丁醇生产技术反应流程C4馏分水固定床反应器催化蒸馏反应器叔丁醇分离塔共沸剂回收未反C4高纯度叔丁醇水共沸溶剂我们的叔丁醇生产技术工艺参数固定床反应器参数：温度75 -95 、压力1.7 - 2.5 MPa、水和碳四体积比为1 -2;异丁烯的转化率能够达到75

28、%以上;催化蒸馏反应器参数：反应段温度：75-85 、压力：0.7 - 1.0MPa、水和碳四体积比为1 -2；异丁烯总转化率达到92%以上；对叔丁醇选择性大于99%；叔丁醇精制分离参数：塔釜温度：100-105 、塔顶温度：85-90 、常压、溶剂与水摩尔比：0.1-0.5；叔丁醇纯度：88-90%序号催化剂反应温度/液时空速/h-1转化率/%选择性/%1强酸性阳离子交换树脂1200.1442.6780.162无定形硅铝2700.1472.2655.263Fe2O3-Al2O32700.1461.8252.48对催化叔丁醇脱水制备异丁烯催化剂： 合适的酸中心和强度分布；合适的孔径分布；耐水稳

29、定性1502002503003504004505000123456 信号值（ mV）信号值（ mV）温度（温度（ ）0.40.50.60.70.80.91.01.10.00.10.20.30.40.5 孔 体 积 变 化 率（ cm孔 体 积 变 化 率（ cm3 3 g g-1-1 nmnm-1-1 ） 孔 直 径（孔 直 径（ nm）nm）05101520253035400.000.050.100.150.200.25 孔 体 积 变 化 率（ cm孔 体 积 变 化 率（ cm3 3 g g-1-1 nm nm-1 -1 ） 孔 直 径（ nm ） 孔 直 径（ nm ） Samples

30、pecial surface area/m2g-1Pore volume/cm3g-1Mesopore diameter/nmMicropore diameter /nmBTC-5002750.426.100.540.00.20.40.60.81.0050100150200250300 吸附吸附脱附脱附吸附量V吸附量V（ cm3/g,STPcm3/g,STP）相对压力相对压力（ P/PP/P0 0）10203040506070500100015002000250030003500 2% Ni/Al2% Ni/Al2 2O O3 3- -水热后水热后2（ ）2（ ）2% Ni/Al2% Ni/A

31、l2 2O O3 3序号催化剂比表面积/ m2g-1孔容/cm3g-1比表面积变化率%1Al2O3-S2530.39-8.02La-A-S2700.46-4.33Ce-A-S2580.42-6.54Mo-A-S530.28-385Ni-A-S2890.51-3.36Bi-A-S1530.36-12序号催化剂水热前比表面积/ m2g-1水热后比表面积/ m2g-1比表面积变化率%11%Ni-A302296-2.022%Ni-A318313-1.635%Ni-A299289-3.3410%Ni-A291278-4.5050100150200250300949596979899100 选 择 性选

32、择 性转 化 率转 化 率百 分 量（ %）百 分 量（ %）时 间（时 间（ h）h）催化剂评价条件： 常压、270、液时空速0.21h-1催化剂性能： TB转化率：97-99% IB选择性：98.5-99.2%345678020406080 3456780200400600800甲 烷甲 烷顺丁烯顺丁烯正丁烯正丁烯反 丁烯反 丁烯异丁烷异丁烷丙 烷丙 烷异丁烯异丁烯信号值（ mV）信号值（ mV）Min(分 钟)Min(分 钟)顺丁烯顺丁烯异丁烯异丁烯正丁烯正丁烯反 丁 烯反 丁 烯异丁烷异丁烷丙 烷丙 烷甲 烷甲 烷峰 强 度峰 强 度时 间时 间(min)(min)优点： 工艺流程简单

33、缺点： 能耗高 选择性相对较低强酸催化蒸馏工艺是叔丁醇脱水制备异丁烯的技术方向液相叔丁醇脱水催化蒸馏技术液相叔丁醇脱水催化蒸馏技术催化剂： 大孔、强酸性树脂原料： 85%（质量浓度）叔丁醇水溶液 （叔丁醇与水共沸组成：79.24:21.76；79.9）反应器形式： 填料塔（实验室，反应段催化剂与填料混装） 操作压力的影响操作压力的影响0.100.150.200.250.300.350.400102030405060708090100conversion of TBA，%Pressure，MPa0.100.150.200.250.300.350.40859095100105110Temperat

34、ure of Catalyst Bed, 0CPressure, MPa进料位置：位于催化剂床层的上部塔顶回流比的影响塔顶回流比的影响0.51.01.52.02.586889092949698100Conversion of TBA, %Reflux Ratio反应空速的影响规律反应空速的影响规律0.20.40.60.81.0707580859095100Conversion of TBA, %Space V, h-1进料速度固定，增加催化剂装填量，实际上是增加反应段理论塔板数；当液时空速为0.4h-1时，对应的反应段理论塔板数为5-6块。叔丁醇液相催化蒸馏脱水制备异丁烯工艺叔丁醇液相催化蒸馏

35、脱水制备异丁烯工艺85%TBAIB含TBA的水水回收TBA的水溶液130-136 28-32 0.3-0.35MPa80-81 0.03-0.035MPa101-103 叔丁醇液相催化蒸馏脱水制备异丁烯叔丁醇液相催化蒸馏脱水制备异丁烯组成组成IBT-2BC-2B1-NBDIBTBAH2O含量，%99.800.040.0200.040.10塔顶流出物组成：塔釜产品物组成：组成组成IBTBAH2O含量，%01.698.4异丁烷氧化脱氢直接脱氢异丁烯氧化物贵金属异丁烷脱氢技术异丁烷脱氢技术异丁烷脱氢技术异丁烷脱氢的反应网络：难点：再生周期短、收率低异丁烷异丁烯乙烯、丙烯结焦叠合C5以上组分正丁烯叠合

36、、歧化氢转移反应生成烷烃异丁烷脱氢技术异丁烷脱氢技术催化剂：专利金属氧化物催化剂 具有高选择性具有高选择性反应工艺：专利反应技术 单程反应时间：单程反应时间：400-600400-600小时小时 工艺流程简单工艺流程简单反应温度：530-590 反应空速（液时）：2-5 h-1 反应压力：0.3-0.5MPa异丁烷转化率： 35-50%异丁烯选择性： 不低于98%1000吨/年中试装置异丁烷脱氢技术异丁烷脱氢技术醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇的反应网络：醋酸仲丁酯仲丁醇乙醇乙醚仲丁乙醚异丁醇烷烃难点：高选择性催化剂的研制醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇

37、技术醋酸仲丁酯加氢制备仲丁醇技术催化剂：专利金属氧化物催化剂 具有高活性、高选择性具有高活性、高选择性反应工艺：固定床反应器反应温度：190-220 反应压力：5-8MPa反应结果： 醋酸仲丁酯转化率：不低于醋酸仲丁酯转化率：不低于99%99% 对仲丁醇的选择性：不低于对仲丁醇的选择性：不低于99%99%正丁烯异构技术正丁烯异构技术正丁烯异构化的反应网络：正丁烯异丁烯脱氢环化乙烯、丙烯C5以上组分难点：高选择性催化剂的研制芳烃结焦正丁烯异构化技术正丁烯异构化技术催化剂：中强酸分子筛催化剂 具有高活性、高选择性具有高活性、高选择性反应工艺：固定床反应器反应温度：350-370 反应压力：0.1-

38、0.5MPa反应结果： 正丁烯转化率：不低于正丁烯转化率：不低于45%45% 对异丁烯的选择性：不低于对异丁烯的选择性：不低于90%90%l 新新 能能 源源 传统能源传统能源l 优势能源优势能源 稀缺能源稀缺能源l 可再生能源可再生能源 化石能源化石能源 重点是替代车用燃料和有机化工产品重点是替代车用燃料和有机化工产品 生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工产品就十分重要生物柴油、燃料乙醇及其衍生物的化工产品就十分重要l 对发展生物柴油产业的要求对发展生物柴油产业的要求非食用油料作物、清洁生产工艺非食用油料作物、清洁生产工艺国家发展替代能源的政策国家发展替代能源的政策什么是生物柴油什么是生物柴油

39、l天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，与甲醇 酯交换后，得到脂肪酸甲酯和甘油酯交换后，得到脂肪酸甲酯和甘油生物柴油生物柴油CH2OOCCHCH2R1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOH三甘酯甘油+3CH3OH+CH3OOCR1CH3OOCR3CH3OOCR2甲醇脂肪酸甲酯甘油三酯甘油三酯生物柴油的性能特征生物柴油的性能特征 美国对生物柴油的评价美国对生物柴油的评价生物柴油（生物柴油（B100B100）及）及B20B20是美国环保局和能源部认是美国环保局和能源部认可的一种优质替代燃料可的一种优质替代燃料, ,研究证明兑入研究证明兑入20%

40、20%生物柴油生物柴油的车用燃料（的车用燃料（B20B20）可减少：）可减少：颗粒物排放颗粒物排放14%14%总碳氧化物排放总碳氧化物排放13%13%SOSO2 2排放排放70%70%以上以上生物柴油的性能特征生物柴油的性能特征 欧盟对生物柴油的评价欧盟对生物柴油的评价l生物柴油起动力性能与普通柴油生物柴油起动力性能与普通柴油无区别无区别l具有较好的具有较好的润滑性能润滑性能，减少喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，减少喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损l闪点高，在运输，储存，使用方面的闪点高，在运输，储存，使用方面的安全性好安全性好l十六烷值高十六烷值高, ,燃烧性能好，燃烧残留物呈微酸性使发动机机

41、油的燃烧性能好，燃烧残留物呈微酸性使发动机机油的使用寿命加长使用寿命加长l硫、芳烃含量低，发动机废气排放指标满足欧洲硫、芳烃含量低，发动机废气排放指标满足欧洲2 2号标准，甚至号标准，甚至满足满足欧洲欧洲3 3号标准号标准生物柴油的使用生物柴油的使用l用在柴油发动机中用在柴油发动机中B2B2柴油（即含柴油（即含2 2生物柴油的石油柴油，下同）生物柴油的石油柴油，下同）B5B5柴油（我国柴油（我国20102010年颁布国家标准，年颁布国家标准，20112011年年1 1月实施）月实施）B20B20柴油（正在制定中，地方有标准（云南）柴油（正在制定中，地方有标准（云南）B100B100柴油等（我国

42、柴油等（我国20092009年颁布年颁布BD100BD100国家标准）国家标准）l家庭加热炉燃料家庭加热炉燃料1. 1. 发展生物柴油有利于减少部分石油的进口发展生物柴油有利于减少部分石油的进口 2012 2012年我国石油进口量年我国石油进口量2.72.7亿吨亿吨 我国我国20202020年石油需求量预测：年石油需求量预测：5.65.66.06.0亿吨亿吨 2020 2020年国内石油产量预测约年国内石油产量预测约2.0-2.22.0-2.2亿吨亿吨 缺口达：缺口达：3.6-4.03.6-4.0亿吨亿吨 我国发展生物柴油的意义我国发展生物柴油的意义2 2、有利于保护环境、有利于保护环境 生物

43、柴油是清洁燃料，减少污染生物柴油是清洁燃料，减少污染 使用生物柴油有利于减少使用生物柴油有利于减少COCO2 2引起的温室效应引起的温室效应 生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解性生产的高附加值精细化工产品具有生物可降解性 生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生物可降解性生产的某些大宗化工产品，如表面活性剂具有生物可降解性我国发展生物柴油的意义我国发展生物柴油的意义3 3、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我国能源和、从石油加工转向生物质加工的过程中，开始对我国能源和 化工产业结构进行调整；化工产业结构进行调整；4 4、增加就业机会，增加农民、林业工人收入；、增加就业机会，增加农

44、民、林业工人收入；5 5、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质经济时代、从长远发展战略看，这将是我国起步迈上生物质经济时代 的开始，是贯彻我国以人为本、全面协调可持续发展的科学的开始，是贯彻我国以人为本、全面协调可持续发展的科学 发展观的一条途径。发展观的一条途径。我国发展生物柴油的意义我国发展生物柴油的意义l植物油的价格占成本的植物油的价格占成本的70708585l植物油性质和组成决定加工流程与产品方案植物油性质和组成决定加工流程与产品方案l油料亩产量影响生产装置规模油料亩产量影响生产装置规模（几千吨（几千吨2525万吨万吨/ /年）年） l油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选

45、择油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择l原料供应有季节性原料供应有季节性l往往需要采用多种原料以保证连续生产往往需要采用多种原料以保证连续生产原料对生物柴油生产的影响原料对生物柴油生产的影响我国发展生物柴油的原料我国发展生物柴油的原料 不与食用粮油争地不与食用粮油争地l提供价廉油源提供价廉油源林业原料：林业原料：麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等麻风树油、黄连木油、橡胶籽油等但有一个培育过程但有一个培育过程l目前的主要原料目前的主要原料废弃油脂：废弃油脂：餐饮业废油餐饮业废油榨油厂下脚料榨油厂下脚料废弃动物脂肪废弃动物脂肪l可大规模发展的原料可大规模发展的原料农业原料农业原料：棉籽油棉籽

46、油预期食用将减少预期食用将减少菜籽油菜籽油利用冬闲农田种植利用冬闲农田种植l利用东南亚棕榈油、麻疯果油等利用东南亚棕榈油、麻疯果油等l普遍采用液碱催化二段酯交换工艺普遍采用液碱催化二段酯交换工艺Biodiesel IndustriesBioDiesel Technologies GmbHBioSource Fuels, LLCLurgi PSI Inc.Energea - Klosterneuburg, AustriaImperial Western Products, Inc.Superior Process Tech.Renewable Energy GroupCrown Iron Wor

47、ksBrawner, s.a.Bratney CompaniesBiodiesel TechnologiesWestfalia Separator, Inc.JatroDieselPacific BiodieselNextGen Fuel IncorporatedRenewable Products Development LaboratoriesDesmet BallestraBiodiesel InternationalSket1、Lurgi生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换精制原料，液碱催化，二段酯交换 二段甘油相回炼，降低催化剂消耗二段甘油相回炼，降低催化

48、剂消耗 2、Sket生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化，二段酯交换精制原料，液碱催化，二段酯交换 采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高采用了连续脱甘油技术，醇解反应平衡向右移动，转化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生产工艺生物柴油生产工艺 精制原料，液碱催化精制原料，液碱催化 三级酯交换、三级甘油分离三级酯交换、三级甘油分离 国外典型液碱催化酯交换工艺国外典型液碱催化酯交换工艺l 是目前世界上销售最多的技术是目前世界上销售最多的技术我国目前发展生物柴油产业需要创新我国目前发展生物柴油产业需要创新1、硫酸催化剂对设备的腐蚀；2、原料油中水、胶杂

49、的分离流程长、投资大、能耗高；3、酯化与水解的反应平衡产品酸值不合格4、甲醇与水的分离能耗高；1、以离子液体为催化剂，降低设备腐蚀；2、以甘油酯化替代甲醇酯化，节省甲醇回收塔，缩短工艺流程，降低设备投资；3、酯化反应同时脱水，打破酯化与水解平衡，提高转化率原料地沟油：价格：4900-5500元/吨酸价：10-70mmgKOH/g气味：难闻刺激性气味危害：众多加工工艺：吨加工费：500-600元过程：无污水、废渣排放；过程清洁2011年10月与香港富利发集团合作，在江西上饶进行300吨/月工业试验，验证上述技术创新的可行性脂肪酸甲酯中微量甘油以油包水的形式存在，目前采用水洗去除； 1、大量含油废水的排放 2、水洗过程中，脂肪酸甲酯水解导致产品酸值升高； 3、甘油与水混合物（甜水）的分离能耗高共性问题脂肪酸甲酯中微量甘油以油包水的形式存在，极性纤维吸附游离甘油破坏油包水结构，液滴倍增原理聚集甘油共性问题2012年11月28日，与湖南绿源生物能源科技有限公司合作，建设10000吨/年生物柴油装置成功开车工业产品委托中国石化长岭分公司检测中心检测：项目项目指标指标国标要求国标要求脂肪酸甲酯含量，%99.62酸值，mgKOH/g0.15不大于 0.8游离甘油含量，%0.0094不大于0.02总甘油，%0.105不大于0.24十六烷值5