第七章原子发射光谱

1、电感耦合等电感耦合等离子体原子离子体原子发射光谱仪发射光谱仪 美国PE公司 波长范围:160-770(nm) 测常量及痕量的无机元素72科。应用于钢铁、合金、稀土、食品、饮料材料、水样、植物、植物、土壤、农药、化装品、化合物(金属络合物等)、矿样等各种物质的元素分析等领域。 电感耦合等电感耦合等离子体原子离子体原子发射光谱仪发射光谱仪 安捷伦科技公司 波长范围:160-770(nm) 应用于钢铁、合金、稀土、食品、饮料材料、水样、植物、植物、土壤、农药、化装品、化合物(金属络合物等)、矿样等各种物质的元素分析等领域。 fundamental of optical analysis第二节第二节

2、原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理basic principle of Atomic emission spectrometry第三节第三节 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器instrument of AES第四节第四节 光谱定性分析光谱定性分析qualitative analysis method第五节第五节 光谱定量分析方法光谱定量分析方法quantitative analysis method 第一节第一节 光分析基础光分析基础Atomic emission spectrumFundamental of optical analysis一、一、光分析及其特点光分析及

3、其特点optical analysis and its feature 二、电磁辐射的基本性质二、电磁辐射的基本性质properties of electromagnetic radiation三、三、光分析法的分类光分析法的分类classification of optical analysis四、各种光分析法简介四、各种光分析法简介a brief introduction of optical analysis 五、光分析的进展五、光分析的进展development of optical analysis六、六、原子光谱原子光谱atom spectrum七、七、分子光谱分子光谱molecu

4、lar spectrum八、仪器八、仪器一、光分析法及其特点 optical analysis and its characteristics 光分析法光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法； 电磁辐射范围电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；：射线无线电波所有范围； 相互作用方式相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其

5、他方光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；法不可取代的地位；三个基本过程：三个基本过程：（1 1）能源提供能量；）能源提供能量；（2 2）能量与被测物之间的相互作用；）能量与被测物之间的相互作用；（3 3）产生信号。）产生信号。 基本特点：基本特点：（1 1）所有光分析法均包含三个基本过程；）所有光分析法均包含三个基本过程；（2 2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3 3）涉及大量光学元器件。）涉及大量光学元器件。二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electr

6、omagnetic radiation 电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量；电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量； c = =/ E = h = h c / c：光速；：光速；：波长；：波长；：频率；：频率；：波数：波数 ； E ：能量；：能量； h：普朗克常数：普朗克常数 电磁辐射具有波动性和微粒性；电磁辐射具有波动性和微粒性；辐射能的特性：辐射能的特性： (1) (1) 吸收吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高 能级；能级； (2) (2) 发射发射 将吸收的能量以光的形式释放出

7、；将吸收的能量以光的形式释放出； (3) (3) 散射散射 丁铎尔散射和分子散射；丁铎尔散射和分子散射； (4) (4) 折射折射 折射是光在两种介质中的传播速度不同；折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) (5) 反射反射 (6) (6) 干涉干涉 干涉现象；干涉现象； (7) (7) 衍射衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) (8) 偏振偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。图图 7.1 光波谱区及能量跃迁相关图光波谱区及能量跃迁相关图表表 7.1 电磁波谱电磁波谱三、光分析分类

8、三、光分析分类 type of optical analysis 光谱法光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法； 原子光谱、分子光谱、非光谱法原子光谱、分子光谱、非光谱法 原子光谱原子光谱（线性光谱）：（线性光谱）：最常见的三种最常见的三种 基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；）； 原子发射光谱（原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（）、原子荧光光谱（AFS）；）； 基于原子内层电子跃迁的基于原子内层

9、电子跃迁的 X射线荧光光谱（射线荧光光谱（XFS）；）； 分子光谱分子光谱（带状光谱）：（带状光谱）： 基于分子中电子能级、振基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；转能级跃迁； 紫外光谱法（紫外光谱法（UV）；）； 红外光谱法（红外光谱法（IR）；）； 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFS）；）； 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPS）；）； 核磁共振与顺磁共振波谱（核磁共振与顺磁共振波谱（N）；）； 非光谱法非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；偏振法、干涉法、旋光法等；

10、 光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光四、各种光分析法简介四、各种光分析法简介 a brief int

11、roduction of optical analysis 1.1.原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。射出特征光谱进行定量分析的方法。2.2.原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。3.原子荧光分析法原子荧光分析法 气

12、态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。量分析的方法。 4.4.分子荧光分析法分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。原激发波长更长的荧

13、光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。 6. X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7. 化学发光分析法化学发光分析法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。5. 分子磷光分析法分子磷光分析法 处于第

14、一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。 9. 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱

15、进行定量和有转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。机化合物结构分析的方法。 10. 核磁共振波谱分析法核磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析合物结构分析 。 8. 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法11. 顺磁共振波谱分析法顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而

16、裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析结构分析 。 12.旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。 13.衍射法衍射法 X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织电子衍射：

17、电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。结构。五、光分析方法的进展五、光分析方法的进展 development of optical analysis 1. 采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发辉光放电；激光蒸发-微波等离子体微波等离子体 2. 联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）质谱质谱 激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g 3. 新材料新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强； 电致发光分析；光导纤维电化学传

18、感器电致发光分析；光导纤维电化学传感器5. 5. 检测器的发展检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同 时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心 阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定；1.1.光谱项符号光谱项符号 原子外层有一个电子时原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定：，其能级可由四个量子数决定：主量子数主量子数 n；角量子数；角量子数 l；磁量子数；磁量子数 m；自旋

19、量子数；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数其运动状态用总角量子数L；总自旋；总自旋 量子数量子数S；内量子数；内量子数J 描述；描述；主量子数主量子数 n n；角量子数；角量子数 l l；磁量子数；磁量子数 m m；自旋量子数；自旋量子数 s s 的取值的取值 n n：决定能级；：决定能级； l l：决定原子轨道角动量、轨道形状轨道磁矩大小（：决定原子轨道角动量、轨道形状轨道磁矩大小（s s，p p，d d，f f 不同压层）；不同压层）；m m：决定轨道动量在：决定轨道动量在z z方向的分量大小方向的分量大小 s s：电子自旋角动量方向的量子化

20、：电子自旋角动量方向的量子化 取值：取值： n n： 1 1，2 2，3.n 3.n l l： 0,1,2,3.n-10,1,2,3.n-1m m： 0,0,1,1,2,.2,.l sl s： 1/21/2六、原子光谱六、原子光谱原子光谱只与价电子相关（原子的闭壳层、和开壳层）原子光谱只与价电子相关（原子的闭壳层、和开壳层）总角量子数总角量子数 L= l 外层价电子角量子数的矢量和，外层价电子角量子数的矢量和，(2 L +1)个个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分别用分别用S，P，D，F ，表示，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，

21、基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层两个外层2p电子：电子： l 1+ l2 =1； L=2，1，0； S =0 ， 1 总自旋量子数总自旋量子数 ： S = s ；外层价电子自旋量子数的矢量和，；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个个 S =0 ， 1， 2， S 或或 = 0 ， 1/2，3/2 ， S例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ，两个外层两个外层2p电子：电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值；个不同值；L与与S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可

22、裂分产生(2 S +1)个能级；个能级；这就是原子光谱这就是原子光谱产生光谱多重线的原因产生光谱多重线的原因，用，用 M 表示，称为表示，称为谱线的多重性谱线的多重性；例：钠原子，一个外层电子，例：钠原子，一个外层电子， S S =1/2=1/2；因此：；因此： M M =2( =2( S S ) +1 = 2) +1 = 2；双重线；双重线； 碱土金属：碱土金属：两个外层电子，两个外层电子， 自旋方向相同时，自旋方向相同时， S S =1/2 + 1/2 =1=1/2 + 1/2 =1， M M = 3 = 3；三重线；三重线； 自旋方向相反时，自旋方向相反时， S S =1/2 =1/2

23、1/2 =01/2 =0， M M = 1 = 1；单重线；单重线；电子能级跃迁的选择定则电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的必须遵循一定的“选择定则选择定则”：（1）主量子数的变化）主量子数的变化 n为整数，包括零；为整数，包括零；（2）总角量子数的变化）总角量子数的变化L = 1；（3）内量子数的变化）内量子数的变化J =0， 1；但是当；但是当J =0时，时， J =0的跃迁被禁阻的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁

24、被禁阻，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；1. 能级图能级图 元素的光谱线系常用能级图来表元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激面的横线表示基态；上面的表示激发态；发态；可以产生的跃迁用线连接；可以产生的跃迁用线连接； 线系：线系：由各种高能级跃迁到同一由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；低能级时发射的一系列光谱线； 元素由基态到第一激发态的跃元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为生的谱线也最强，该谱线称为共振共振线线 ，也称为

25、该元素的，也称为该元素的特征谱线特征谱线；2. 共振线共振线原子光谱为线状光谱，原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；分子光谱为带状光谱；为什么分子光谱为带状光谱？为什么分子光谱为带状光谱？原子光谱图原子光谱图分子光谱图分子光谱图七、分子光谱七、分子光谱1.分子中的能量分子中的能量E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei分子中原子的核能：分子中原子的核能： En分子的平移能：分子的平移能：Et电子运动能：电子运动能： Ee原子间相对振动能：原子间相对振动能： Ev分子转动能：分子转动能： Er基团间的内旋能：基团间的内旋能： Ei在一般化学反应中，在一般化学反应中， En不变

26、；不变； Et 、 Ei较小；较小； E=Ee+ Ev + Er 分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率： =Ee / h + Ev / h + Er / h 2.2.双原子分子能级图双原子分子能级图 分子中价电子位于自旋成对分子中价电子位于自旋成对的单重基态的单重基态S0分子轨道上，当电分子轨道上，当电子被激发到高能级上时，若激发子被激发到高能级上时，若激发态与基态中的电子自旋方向相反态与基态中的电子自旋方向相反，称为，称为单重激发态单重激发态，以，以S1 、 S2 、表示；反之，称为表示；反之，称为三重激三重激发态发态，以，以T1 、 T2 、表示；表示； 单重

27、态分子具有抗磁性；单重态分子具有抗磁性； 三重态分子具有顺磁性；三重态分子具有顺磁性； 跃迁致单重激发态的几率大，跃迁致单重激发态的几率大，寿命长；寿命长；3.跃迁类型与分子光谱跃迁类型与分子光谱 分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁； 分子的紫外分子的紫外- -可见吸收光谱是由可见吸收光谱是由纯电子跃迁纯电子跃迁引起的，故又称引起的，故又称电子光电子光谱谱，谱带比较宽；，谱带比较宽； 分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁振动和转动能级跃迁引起引起的，故也称的，故也称振转光谱振转光谱

28、； 分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态电子跃迁至单重激发态，并以，并以无辐射弛豫无辐射弛豫方式回到方式回到第一单重激发态第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；态或基态中的其他振动能级所发出的光； 分子的磷光是指处于分子的磷光是指处于第一最低单重激发态第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式的分子以无辐射弛豫方式回到回到第一最低三重激发态第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光；，再跃迁回到基态所发出的光；三三种种光光分分析析法法测测量量过过程程示示意意图图 八、光谱分析

29、仪器简介八、光谱分析仪器简介一、光分析法仪器的基本流程 general process of spectrometry 光谱仪器通常包括五个基光谱仪器通常包括五个基本单元：本单元：光源；单色器；样品；检测器；光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；显示与数据处理；二、二、光分析法仪器的基本单元光分析法仪器的基本单元 main parts of spectrometry 1. 光源光源 依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：等；依据光源性质不同，分为： 连续光源连续光源：在较大范围提：在

30、较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；灯、钨丝灯等； 线光源：线光源：提供特定波长的光提供特定波长的光源，金属蒸气灯源，金属蒸气灯( (汞灯、钠蒸气汞灯、钠蒸气灯灯) )、空心阴极灯、激光等；、空心阴极灯、激光等；2.单色器 单色器单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；范围内任意改变； 主要部件主要部件：（1 1）进口狭缝；）进口狭缝；（2 2）准直装置）准直装置( (透镜或反射镜透镜或反射镜) )：使辐射束成为平行光线；：使辐射束成为平行光线； （3 3）色散装置）色

31、散装置( (棱镜、光栅棱镜、光栅) )：使不同波长的辐射以不同的角度进行传：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；播；3.试样装置 光源与试样相互作用的场所光源与试样相互作用的场所（1）吸收池）吸收池 紫外紫外-可见分光光度法：石英比色皿可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法：荧光分析法： 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片（2）特殊装置）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态原子；原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；原子发射光谱分析：试样喷入火焰； 详细内

32、容在相关章节中介绍。详细内容在相关章节中介绍。4. 检测器检测器（1）光检测器）光检测器 主要有以下几种：主要有以下几种： 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导 体检测器；体检测器；（2）热检测器）热检测器 主要有：主要有： 真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种；真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种； 热释电检测器：热释电检测器：5. 信号、与数据处理系统信号、与数据处理系统 现代分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号处理、数据分析、现代分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号处理、数据分析、结果打印，工作站

33、软件系统；结果打印，工作站软件系统；一、概述一、概述generalization二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生formation of atomic emission spectra 三、谱线强度三、谱线强度spectrum line intensity四、谱线自吸与自蚀四、谱线自吸与自蚀self-absorption andselp reversal of spectrum line 第二节第二节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES一、概述 generali

34、zation原子发射光谱分析法（原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy atomic emission spectroscopy ，AESAES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱

35、检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱原子光谱 原子结构原子结构 原子结构理论原子结构理论 新元素新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。、新仪器的出现，作用加强。原子发射光谱分析法的特点原子发射光谱分析法的特点: : (1) (1)可多可多元素同时检测元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析试样不需处理，同时对几十种元素

36、进行定量分析(光电直光电直读仪读仪)； (3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低检出限较低 100.1 g g-1(一般光源一般光源)；ng g-1(ICP） (5)准确度较高准确度较高 5%10% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量数量级，可测高、中、低不同含量试样；试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。二、原子发射光谱的产生二、原子发射光谱的产生 formation of atomic emi

37、ssion spectra 在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱线状光谱）；）；特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能E=E2-E1=hc/原子的共振线与离子的电离线原子的共振线与离子的电离线 原子由第一激发态到基态的跃迁：原子由第一激发态到基态的跃迁： 第一共振线，第一共振线，最易发生，能量最小最易发生，能量最小； 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,

38、失去一个电子，一次电离。 离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；三、谱线强度三、谱线强度 spectrum line intensity原子由某一激发态原子由某一激发态 i 向低能级向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原跃迁，所发射的

39、谱线强度与激发态原子数成正比。子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数与激发态原子数Ni的之的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi 、g0为激发态与基态的统计权重；为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；：为激发能；k为玻耳兹曼常为玻耳兹曼常数；数；T为激发温度；为激发温度；发射谱线强度发射谱线强度： Iij = Ni Aijh ijh为为Plank常数；常数；Aij两个能级间的跃迁几率；两个能级间的跃迁几率； ij发射谱线的频率。将发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：代入上式，得：kTEieNg

40、gN00ii谱线强度谱线强度影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。）温度升高，谱线强度增大，但易电离。kTEijieNhAggI0ij0iij四、谱线的自吸与自蚀四、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line 等离子体：等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度电中性集合体。等离子体内温度和原子浓

41、度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。为自蚀。谱线表，谱线表，r：自吸；：自吸；R：自蚀；：自蚀；atomic emission spectrometry,AES一、仪器类型与流程一、仪器

42、类型与流程types and process of AES 二、光源二、光源source三、分光系统三、分光系统spectrophotometerspectrophotometer四、观测系统仪四、观测系统仪 arc and electric spark emission spectrometer第三节第三节 原子发射光谱分析仪器原子发射光谱分析仪器instrument of AES一、一、 仪器类型与流程仪器类型与流程 types and process of AES 原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光

43、谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等； 原子发射光谱仪通常由原子发射光谱仪通常由三部分构成：三部分构成： 光源、分光、检测；光源、分光、检测；一、光源一、光源 arc and electric spark emission spectrometer 光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源；光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源；1. 直流电弧直流电弧 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150 380V，电流，电流5 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极

44、)的凹槽内；的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距，点燃电弧，再使电极相距4 6mm； 发射光谱的产生发射光谱的产生 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该

45、原子的光谱。的光谱。 弧焰温度弧焰温度：40007000 K 可使约可使约70多种元素激发；多种元素激发； 特点特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 缺点缺点： 弧光不稳，再现性差；弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。不适合定量分析。 2. 低压交流电弧低压交流电弧 工作电压：工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；不灭；工作原理工作原理（1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器B1升压至升压至2.53kV，电容器，电容器C1充电；

46、达到充电；达到一定值时，放电盘一定值时，放电盘G1击穿；击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经）振荡电压经B2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV，通过电容器，通过电容器C2将电极间将电极间隙隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电； （3）当）当G被击穿时，电源的低压部分被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过沿着已造成的电离气体通道，通过G进进行电弧放电；行电弧放电； （4）在放电的短暂瞬间，电压降低直）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，至电弧熄灭，在下半周高频再次点

47、燃，重复进行；重复进行；特点：特点： （1）电弧温度高，激发能力强；）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。.高压火花高压火花（1）交流电压经变压器）交流电压经变压器T后，产生后，产生1025kV的高压，然后通过扼流的高压，然后通过扼流圈圈D向电容器向电容器C充电，达到充电，达到G的击穿电压时，通过电感的击穿电压时，通过电感L向向G放电，产生振放电，产生振荡性的火花放电；荡性的火花放电； （2）转动续断器）转动续断器M，2, 3为钨电极，为钨

48、电极，每转动每转动180度，对接一次，转动频率度，对接一次，转动频率(50转转/s)，接通，接通100次次/s，保证每半周电流最，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；大值瞬间放电一次；高压火花的特点：高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好

49、，适用定量分析；缺点：缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大；）噪音较大；4、电感偶合高频等离子体、电感偶合高频等离子体(Inductive coupled high frequency plasma, ICP)焰炬焰炬 ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。是由高频发生器和等离子体炬管组成。1. 1. 晶体控制高频发生器晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电压石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。维持等离子体放

50、电。 石英晶体固有振荡频率：石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后，二次倍频后为为27.120MHz,电压和功率放大后电压和功率放大后，功率为，功率为1-2kW； 2. 2. 炬管与雾化器炬管与雾化器 三层同心石英玻璃炬三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；由中心管进入火焰； 外层外层Ar从切线方向进入从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中，保护石英管不被烧熔，中层层Ar用来点燃等离子体；用来点燃等离子体； 3. 原理原理 当高频发生器当高频发生

51、器接通电源接通电源后，高频电流后，高频电流I通通过感应线圈过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色绿色)。 开始时，管内为开始时，管内为Ar气，不导电，需要用气，不导电，需要用高高压电火花触发压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，式放电，产生等离子体气流产生等离子体气流。在垂直。在垂直于磁场方向将于磁场方向将产生感应电流（涡电流产生感应电流（涡电流，粉色），粉色），其电阻很小，电流很大，其电阻很小，电流很大(数百安数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管

52、口又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等形成稳定的等离子体焰炬。离子体焰炬。ICP-AES 特点特点 feature of ICP-AES (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有素激发，有很高的灵敏度和稳定性很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，有效消除自吸现象，线性范围宽线性范围宽（45个数量

53、级）；个数量级）； (3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小； (5) 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。二、光谱仪二、光谱仪(摄谱仪摄谱仪) spectrophotometer 将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接受光谱方

54、式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪； 光栅摄谱仪比棱镜摄谱光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。仪有更大的分辨率。 摄谱仪在钢铁工业应用广摄谱仪在钢铁工业应用广泛。泛。 性能指标：色散率、分辨性能指标：色散率、分辨率、集光能力。率、集光能力。1 1、棱镜摄谱仪、棱镜摄谱仪根据棱镜色散能力大小钓不同，可分根据棱镜色散能力大小钓不同，可分 为大中小型为大中小型摄谱仪摄谱仪根据棱镜材朴的不同，又可分为适用于可见光区的根据棱镜材朴的不同，又可分为适用于可见光区的玻璃棱镜慑谱仪玻璃棱镜

55、慑谱仪和适合于紫外光区的和适合于紫外光区的石英棱镜摄谱仪石英棱镜摄谱仪组成：组成：凌镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散（凌镜）系统凌镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散（凌镜）系统和投影系统（暗箱）组成。和投影系统（暗箱）组成。照明系统照明系统：S狭缝狭缝O准光镜准光镜L透镜透镜P凌镜凌镜2 2、光栅摄谱仪、光栅摄谱仪1. 1. 摄谱仪光路图摄谱仪光路图2. 摄谱仪的观察装置摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大析时将光谱图放大，放大20倍。倍。（2）测微光度计）测微光度计（黑度计）；定量分析时（黑度计）；定量分析时

56、，测定接受到的光谱线强，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上度；光线越强，感光板上谱线越黑。谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)二、光谱仪二、光谱仪 spectrometer 利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。 常用于碱金属、钙等谱常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测析中应用较多。对钠

57、、钾测定困难，仪器的选择性差。定困难，仪器的选择性差。一、光谱一、光谱定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、特点与应用二、特点与应用feature and applications第四节第四节 定性分析方法定性分析方法qualitative analysis methodsatomic emission spectrometry,AES 一、一、 光谱定性分析光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1.1. 元素

58、的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分析线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；验，称其为分析线；最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最：由第一激发

59、态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；后线； 2. 定性方法定性方法标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺波长标尺)；为什么选铁谱？；为什么选铁谱？元素的最后线元素的最后线 标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱

60、线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器器( (放大器放大器) )上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。光谱分析灵敏度表光谱分析灵敏度表 3. 定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术(1) 试样处理试样处理 a. 金属或合金可以试样