第2章高温合成

1、第二章高温条件下外加剂的制备2.1 2.1 高温的获得和测量技术高温的获得和测量技术 高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。实验室中常用的几种获得实验室中常用的几种获得 高温的方法高温的方法 电阻炉电阻炉实验室和工业中最常用的加热炉实验室和工业中最常用的加热炉 感应炉感应炉 电弧炉电弧炉优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的 范围内。范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的

2、高温限度应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。 电阻发热材料的最高工作温度名称名称最高工作温度最高工作温度/备注备注镍铬丝1060硅碳棒1400铂丝1400铂90%铑10%合金丝1540钼丝1650真空硅化钼棒1700钨丝1700真空ThO2 85%, CeO215%, 1850ThO2 95%, LaO2 5%, 1950钽丝2000真空ZrO2 2400石墨棒2500真空钨管3000真空碳管2500优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄的 范围内。范围内。应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度应用不同的电阻发热材料可

3、以达到不同的高温限度。注意：使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可注意：使用温度应低于电阻材料最高工作温度，这样就可 延长电阻材料的使用寿命。延长电阻材料的使用寿命。 实验室中常用的几种获得实验室中常用的几种获得 高温的方法高温的方法 电阻炉电阻炉实验室和工业中最常用的加热炉实验室和工业中最常用的加热炉几类重要的电阻发热材料几类重要的电阻发热材料 (1)(1)石墨发热体石墨发热体 （25002500） 使用条件：使用条件：真空真空因为：因为：氧化或还原的气氛下，则很难去除石氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高。墨上吸附的气体，而使真空度不易提高。石墨常能与周

4、围的气体结合形成挥发石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。也在使用中逐渐损耗。 几类重要的电阻发热材料几类重要的电阻发热材料 (2)(2)金属发热体金属发热体 金属发热材料种类：金属发热材料种类：如钽、钨、钼、铂等，如钽、钨、钼、铂等，使用条件：使用条件：高真空和还原气氛。高真空和还原气氛。注意事项：注意事项：1.1.如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化。先经过高度纯化。2.2.有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，有些惰性气氛在高温下也能与物料反应

5、，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。化物。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。在合成纯化合物时，这些影响纯度的因素都应注意。(3)(3)氧化物发热体氧化物发热体 使用条件：适用于任何气氛（包括氧化气氛）发热体和通电导线如何连接？存在问题：1. 连接点上常因接触不良产生电弧而致使导线被烧断2.由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。解决办法：接触体（常用的接触体的组成往往为氧化型）如:高纯度的95ThO2和5La2O3(或Y2O3), 工作温度可达1950， 85ZrO2和15La2O3(或Y2O3)。 (3)(3)氧化物发热体氧化物发热体

6、 使用条件：适用于任何气氛（包括氧化气氛）发热体和通电导线通过接触体连接： 接触体的用法是:把60Pt和40Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触。接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。适当的选择接触体的长度和导线镶人的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。2.1.2 2.1.2 感应炉（感应炉（30003000） 感应炉的主要部件就是一个载有交流电的感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋螺旋形线圈形线圈，它就

7、像一个变压器的初级线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的的磁力线不断改变方向磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断改。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致致

8、电能转换为热能电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高，使被加热物很快发热并达到高温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。而被加热体受热部分的深度也越低。 感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。2.1.3 电弧炉直流电源直流电源顶电极顶电极+_熔渣熔渣底电极底电极电弧炉实验装置图：电弧炉实验装置图： 电弧炉常用于熔炼电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，金属，如钛、锆等，也可用于制备高

9、熔也可用于制备高熔点化合物，如碳化点化合物，如碳化物、硼化物以及低物、硼化物以及低价的氧化物等。价的氧化物等。 电流由电流由直流直流发电机发电机或整流器供应。或整流器供应。 起弧熔炼之前，先起弧熔炼之前，先将系统抽至将系统抽至真空真空，然后通入然后通入惰性气体惰性气体，以免空气渗入炉内。以免空气渗入炉内。 在金属熔炼过程中，在金属熔炼过程中，调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。 尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少

10、热量的损失，离，以减少热量的损失，电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路。间发生短路。2.1.3 电弧炉214 测温仪表的主要类型2.1.5 热电偶高温计热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：热电偶高温计具有下列优点：1.1.体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。2.2.主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。所以热惰性很小，有良好的热感度。3.3.能直接与被测物体相接触，不受环境介

11、质如烟雾、尘埃、二能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。保证在预期的误差以内。4.4.测温范围较广，一般可在室温至测温范围较广，一般可在室温至20002000左右之间应用，某些左右之间应用，某些情况其至可达情况其至可达30003000。5.5.测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。于集中管理。 2.1.6 光学高温计光学高温计 光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度光学高温计是利用受

12、热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。其优点在于：进行高温测量的。其优点在于： 1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。的温度场。2.测量温度较高，范围较大，可测量测量温度较高，范围较大，可测量700一一6000。3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到正负正负10，且使用简便、测量迅速。，且使用简便、测量迅速。2.2 2.2 高温合成反应类型高温合成反应类型很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下

13、：很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下： 1.高温下的固固相合成反应。高温下的固固相合成反应。 C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。固相反应来实现的。 2.高温下的固高温下的固气合成反应。气合成反应。 金属化合物借金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸气在高温下的还原，甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应。反应。 金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。2.2 2.2 高温合成反应类型高温合

14、成反应类型3.高温下的其它合成反应类型：高温下的其它合成反应类型：高温熔炼、合金制备和高温下的相变合成。高温熔炼、合金制备和高温下的相变合成。 高温下的化学转移反应。高温下的化学转移反应。 高温下的单晶生长和区域熔融提纯。高温下的单晶生长和区域熔融提纯。 自蔓延高温合成与碳热合成反应。自蔓延高温合成与碳热合成反应。 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 高温熔盐电解。高温熔盐电解。2.3 2.3 高温还原反应高温还原反应 这是一类这是一类极具实际应用价值的合成反应极具实际应用价值的合成反应。几。几乎乎所有金属以及部分非金属所有金属以及部分非金属均是借

15、高温下热还原均是借高温下热还原反应来制备的。反应来制备的。如：在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合如：在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等。物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等。无论通过何种途径，还原无论通过何种途径，还原反应能否进行反应能否进行，反反应进行的程度应进行的程度和和反应的特点反应的特点等均与反应物和生成等均与反应物和生成物的物的热力学性质热力学性质以及高温下热反应的以及高温下热反应的H H、 G G等等关系紧密。关系紧密。2.3.12.3.1氧化物高温还原反应的氧化物高温还原反应的G GTT图及其应用图及其应用 氧化物还原反

16、应需要在高温下进行，此时应计算氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的在反应温度下的G G值。这样比较麻烦。值。这样比较麻烦。 G GTT值是随温度变化的，并且在一定范围内值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性函数。基本上是温度的线性函数。 以氧化物为例：以氧化物为例： 各种金属氧化物的各种金属氧化物的G GTT关系是许多直线关系是许多直线 从图中可以看出：从图中可以看出：1.1.这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。2.2.这些直线的

17、斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出导致总熵减小，随着温度升高，从图中可明显看出G G值值增加，必然使氧化物稳定性减小。增加，必然使氧化物稳定性减小。 当当G G 0 0时，氧化物不能稳定存在。时，氧化物不能稳定存在。3.3.有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。斜率改变。4.4.在标准状况下，凡在在标准状况下，凡在G G为负值区域内的所有金属都能自为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。在动被氧化。在G G为正值的区域内，生成

18、的氧化物是不稳为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如定的。例如AgAg2 20 0和和HgOHgO只需稍许加热就可分解为金属。只需稍许加热就可分解为金属。 Cu,Fe,Ni Cu,Fe,Ni金属的氧化物能被金属的氧化物能被H H2 2还原。从图中还可还原。从图中还可以看到，以看到，CaCa是最强的还原刑，其次是是最强的还原刑，其次是MgMg、AlAl等。等。5.5.在图中直线位置越低，则其在图中直线位置越低，则其G G值愈小值愈小( (负值的绝对值愈负值的绝对值愈大大) )。说明该金属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因。说明该金属对氧的亲引力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的

19、金属，可将位置较高的金属氧化物此，在图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。例如还原。例如1000K1000K时，时，NiONiO能够被能够被C C还原：还原： 6.6.各种金属的各种金属的G G TT线斜率不同，因此在不同温度条件线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。例如下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。例如TiOTiO2 2与与COCO线在线在1600K1600K左右相交，在温度低于左右相交，在温度低于1600 K1600 K时，时， TiOTiO2 2的的G G较较COCO的为小，即的为小，即TiOTiO2 2较较COCO稳定。反应将向生成

20、稳定。反应将向生成TiOTiO2 2的方向进行。而高于的方向进行。而高于1600 K1600 K时则向生成金属钛的时则向生成金属钛的方向进行。方向进行。 7. 7. 生成生成COCO的直线、升温时的直线、升温时G G值逐渐变小。值逐渐变小。这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与属氧化物直线在高温下都能与COCO直线相遇，这意直线相遇，这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。例如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。成金属。请根

21、据氧化物高温还原反应的G-T图回答下列问题：（1）图中直线的斜率为正说明什么问题？（2）同一条线的斜率会随温度升高而发生改变，为什么？（3）如果利用TiO2制备金属Ti，可选用的还原剂有哪些？如果选用C做还原剂，确定还原温度。 2.3.2 氢还原法氢还原法1氢还原法的基本原理氢还原法的基本原理 少数少数非挥发性金属非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下。如下。 此反应的平衡常数：此反应的平衡常数： 平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化氧化物的解离平衡物的解离平衡和和水蒸气的解离平衡水蒸

22、气的解离平衡。如果不考虑金属离子。如果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为：的价数的话，这两个平衡为： 因此，还原反应的平衡常数为因此，还原反应的平衡常数为 当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强。所解离出的氧压强。 用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物百分之百。进行还原反应时，氢中混有气相反应产物水蒸气。只要水蒸气。只要H2和和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分

23、子存在。停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。222y100%1PPH OH OHKPK 氢的最高利用率氢的最高利用率y为：为：2氢还原法制钨氢还原法制钨 用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行： 还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为度为700左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系用氢还原三氧化钨所得产品的性质与温度的关系图图 26 在在H2+H2O的混合的混合气体中钨的氧化物在各气体中钨的氧化物在各种温度下的稳定性种

24、温度下的稳定性2.3.3 2.3.3 金属还原法金属还原法 金属还原法金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物金属合化物( (氧化物、卤化物氧化物、卤化物) )的方法。的方法。 还原条件还原条件还原金属对非金属的亲和力要比被还原还原金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。的金属大。 适用金属适用金属易成碳化物的金属用金属热还原的方法易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。含碳量极少的元素。 用作还原剂的金属用作还原剂的金属主要有：主

25、要有：CaCa，MgMg，AlAl，NaNa和和K K等。等。用金属还原法可制得的金属用金属还原法可制得的金属主要有：主要有：LiLi、RbRb、CsCs、NaNa、K K、BeBe、MgMg、CaCa、SrSr、BaBa、B B、AlAl、InIn、TlTl、稀土元素，、稀土元素，CeCe、TiTi、ZrZr、HfHf、ThTh、V V、NbNb、TaTa、CrCr、U U、MnMn、FeFe、CoCo、NiNi等金属。等金属。1 1还原剂的选择还原剂的选择选择还原用的金属的选择还原用的金属的原则原则： 比较比较生成自由能的大小生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据可以作为选择还原用金

26、属的依据 当可以用两种上的金属作为还原剂时，一般考虑以下几点：当可以用两种上的金属作为还原剂时，一般考虑以下几点：（1 1）还原力强。）还原力强。（2 2）容易处理。）容易处理。（3 3）不能和生成的金属生成合金。）不能和生成的金属生成合金。（4 4）可以制得高纯度的金属。）可以制得高纯度的金属。（5 5）副产物容易和生成金属分离。）副产物容易和生成金属分离。（6 6）成本尽可能低。）成本尽可能低。1 1还原剂的选择还原剂的选择选择还原用的金属的选择还原用的金属的原则原则：比较比较生成自由能的大小生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据可以作为选择还原用金属的依据 通常用做通常用做还原剂的

27、有钠、钙、铯、镁、铝还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的等，这些金属的还原能力的还原能力的强弱顺序会根据被还原物质的种类强弱顺序会根据被还原物质的种类( (氯化物、氟氯化物、氟化物、氧化物化物、氧化物) )而而改变改变。 原料为氯化物：原料为氯化物：钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。钠用得最为普遍，原因在于：钠用得最为普遍，原因在于：1.1.钠不易与产品生成合金钠不易与产品生成合金，2.2. 氯化物的熔点和沸点都低，氯化物的熔点和沸点都低，钠的熔点要比用铯和钙低，用钠还原反应进行得更顺利。钠的熔点要比用铯和钙低，用钠还原反应进行得

28、更顺利。另外另外1.1.该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条件下进行。2.2.可用可用氯酸钾等作为助燃剂，氯酸钾等作为助燃剂，使反应能在较低温度下进行，使反应能在较低温度下进行，3.3.还原还原氯化物要比还原其它卤化物时所生成的金属颗粒大氯化物要比还原其它卤化物时所生成的金属颗粒大。 原料为氟化物原料为氟化物钙、铯钙、铯的还原能力最强，的还原能力最强，钠钠、镁、镁次之，次之，铝铝更差。更差。氟化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复氟化物是比氯化物难于还原的。通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金盐为原料，

29、由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在洗涤提纯时容易被氧化。属粉末在洗涤提纯时容易被氧化。 原料为氧化物原料为氧化物钠的还原能力弱，一般采用钠的还原能力弱，一般采用廉价的铝作为还原剂。廉价的铝作为还原剂。铝在高温下不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是铝在高温下不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易和许多金属生成合金。一般可采用容易和许多金属生成合金。一般可采用调节反应物质混合调节反应物质混合比的方法比的方法，尽量使铝不残留在生成金属尽量使铝不残留在生成金属中。中。钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等

30、氧化物的还原剂。铌、钽、铀等氧化物的还原剂。也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。钠和也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。钠和钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。钙、镁生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。2.2.还原金属的提纯还原金属的提纯 金属还原剂中的杂质能玷污所生成的金属，因此必须金属还原剂中的杂质能玷污所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。提纯方法：真空蒸馏法或真空升华法提纯方法：真空蒸馏法或真空升华法如，如，镁镁在铁甄中，在一定的真空下，加热至在铁甄中，在一定的真空下，加热至6

31、00600，将产生，将产生的蒸气在的蒸气在400400下令其冷却凝固。下令其冷却凝固。钙钙在真空中加热到在真空中加热到10001000左右，将所生成的蒸气冷至左右，将所生成的蒸气冷至850850一一900900使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。可使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。可将将钠、钙、镁钠、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去，杂质除去，镁镁通过真空升华可以得到通过真空升华可以得到99.99%99.99%的纯品。的纯品。铝、铯很难提纯，应购买最纯的市售品。铝、铯很难提纯，应购买最纯的市售品。 其次，在用这些还原剂时，大多数情

32、况下为粉末或粒状金其次，在用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。钠可用属。钠可用小刀切成细片小刀切成细片，也可在长颈的完全干燥的烧瓶，也可在长颈的完全干燥的烧瓶中，把中，把小块钠和甲苯等有机溶剂共熔小块钠和甲苯等有机溶剂共熔，然后振荡、搅拌，然后振荡、搅拌，冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的“钠砂钠砂”。有时，。有时，与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。为了安全与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使

33、用，但难于长颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但难于长期保存。期保存。 结晶状的结晶状的钙、镁钙、镁可浸在可浸在石油醚或煤油石油醚或煤油中，以防止表面氧化，中，以防止表面氧化，它们可用研钵或球磨粉碎。经熔融的钙棒或钙块，应一面它们可用研钵或球磨粉碎。经熔融的钙棒或钙块，应一面往上滴石油醚，一面用切削机切成适当厚度的片，保存在往上滴石油醚，一面用切削机切成适当厚度的片，保存在油中。使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径油中。使用时，将其放在研钵中，压碎便可得到直径l mml mm，长长35mm35mm的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使用。3.

34、3. 助熔剂助熔剂 还原金属时加入还原金属时加入助熔剂目的助熔剂目的：一、改变反应热；：一、改变反应热；二、使熔渣易于分离。若二、使熔渣易于分离。若熔渣的粘度太大而缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状熔渣的粘度太大而缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。应力求熔渣的流动性良好。分散在熔渣中。应力求熔渣的流动性良好。 特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧化钙化钙(mp2570)(mp2570)，氧化镁，氧化镁(mp 2800),(mp 2800),氧化铝氧化铝(mp 2050)(mp 2050)等是高熔点化合物的熔渣，因此，单靠反应

35、热是不能熔融等是高熔点化合物的熔渣，因此，单靠反应热是不能熔融的。而升温到能使其熔融的高温时，坩埚材料也要随之而的。而升温到能使其熔融的高温时，坩埚材料也要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中加入别种氟化物、氯熔融。在这种情况下，向反应体系中加入别种氟化物、氯化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝集。化物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝集。这种加入料即为助熔剂。这种加入料即为助熔剂。 助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用助熔剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，氯化物的，氯化物的熔点低，一般是不需要助熔剂的。熔点低，一般是不需要助熔剂的。4. 4. 反应生成物的处理反应生成物的

36、处理 如果生成的如果生成的金属熔融体凝集在底部并和上部的熔渣分金属熔融体凝集在底部并和上部的熔渣分离为二相时离为二相时，则分离出金属较容易。，则分离出金属较容易。在在生成难熔合金生成难熔合金的反应时，生成金属往往为分散的细的反应时，生成金属往往为分散的细小颗粒。将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属小颗粒。将金属与熔渣的混合物取出捣碎，根据生成金属和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，和熔渣的不同化学性质，用乙醇、水、酸或碱加以处理，以使熔渣与金属分离。以使熔渣与金属分离。 例如例如用钠还原氟钛酸钾时，反应生成物为氯化钠、氟用钠还原氟钛酸钾时，反应生成物为氯化钠、氟化钾、氟化钠

37、、金属钛、钾化钾、氟化钠、金属钛、钾钠合金、未反应的氟钛酸钾钠合金、未反应的氟钛酸钾等，这些物质是混合在一起的，因此可首先用乙醇将钠等，这些物质是混合在一起的，因此可首先用乙醇将钠钾合金溶出，其次用水反复溶出氟化钠、氟化钾、氟钛酸钾合金溶出，其次用水反复溶出氟化钠、氟化钾、氟钛酸钾等，最后剩下的是金属钾等，最后剩下的是金属钛钛的粉末。将其进行低温干燥。的粉末。将其进行低温干燥。4 4反应生成物的处理反应生成物的处理例如：氧化物借钙还原，若产物用弱酸处理，则氧化钙被溶出，例如：氧化物借钙还原，若产物用弱酸处理，则氧化钙被溶出，剩下的是金属和未反应的氧化物，然后利用相对密度之差剩下的是金属和未反应

38、的氧化物，然后利用相对密度之差进行淘选就可使它们进一步分离。进行淘选就可使它们进一步分离。也有使用重液的分离方法。所谓重液分离方法就是利用大相对也有使用重液的分离方法。所谓重液分离方法就是利用大相对密度的液体将产物和副产物分离。例如常用大相对密度的密度的液体将产物和副产物分离。例如常用大相对密度的液体有：液体有：5 5金属还原法的概况金属还原法的概况下表列出采用金属还原法生产金属的情况。下表列出采用金属还原法生产金属的情况。 第第4节节 化学转移反应化学转移反应2.4.1 概述概述 化学转移反应化学转移反应是一种是一种固体或液体物质固体或液体物质A在一定的温度下与一在一定的温度下与一种种气体气

39、体B反应，形成反应，形成气相产物气相产物，这个气相反应产物在体系的，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A 。 这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程。但是在这样这个过程似乎像一个升华或者蒸馏过程。但是在这样一个温度下，一个温度下，物质物质A并没有经过一个它应该有的蒸气相并没有经过一个它应该有的蒸气相，所以称所以称化学转移化学转移。 化学转移反应的应用化学转移反应的应用：1.可以用来合成新化合物，可以用来合成新化合物，2.分离分离提纯物质，提纯物质，3.生长大而完美的单晶以，生长大而完美的单晶以，4.测定一些热力学测定一些热力学数据等

40、等。数据等等。2.4.2 化学转移反应的装置化学转移反应的装置 化学转移反应的化学转移反应的装置装置样式样式根据具体的反应条件设计根据具体的反应条件设计。对。对于固体物在于固体物在一个温度梯度一个温度梯度下的转移反应，可用图下的转移反应，可用图28所所示的装置来表示。示的装置来表示。 图图28 在温度梯度下，固体物质转移的理想化流动装置在温度梯度下，固体物质转移的理想化流动装置 A是固态物质，气体是固态物质，气体B通过与通过与A进行反应，生成气态进行反应，生成气态物质物质C，C和和B扩散到管子的另一个温度扩散到管子的另一个温度(T2)区经分解后，区经分解后，固体物质固体物质A又沉积下来。又沉积

41、下来。243 通过形成中间价态化合物的转移通过形成中间价态化合物的转移 有些金属的转移是有些金属的转移是通过形成它的中间价态化合通过形成它的中间价态化合物物而进行的。例如铝可以通过形成低价卤化物而转而进行的。例如铝可以通过形成低价卤化物而转移。在一个密封的石英管中，当气态移。在一个密封的石英管中，当气态AlX3通过炽热通过炽热Al时，将发生如下的转移反应：时，将发生如下的转移反应：2.4.4 利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属转移利用氯化氢或易挥发性氯化物的金属转移2.利用挥发性氯化物进行的转移反应有：利用挥发性氯化物进行的转移反应有：1.利用氯化氢进行的金属、金属氧化物转移反应有：利用氯化氢进

42、行的金属、金属氧化物转移反应有：2.4.5 利用化学转移反应提纯金属钛利用化学转移反应提纯金属钛 化学转移反应提纯金属钛：用化学转移反应提纯金属钛：用I2做转移试剂，碘和做转移试剂，碘和钛在低温下钛在低温下形成挥发性金属碘化物形成挥发性金属碘化物TiI4，在高温下使，在高温下使TiI4，蒸气分解析出金属钛，从而达到提纯钛的目的。蒸气分解析出金属钛，从而达到提纯钛的目的。 钛和碘钛和碘在不同温度时能发生下列反应：在不同温度时能发生下列反应：这种制备方法要求：这种制备方法要求：1. 金属必须熔点高金属必须熔点高，在高温下难以挥发。，在高温下难以挥发。 2.它能在低温形成碘化物，在高温又容易分解。它

43、能在低温形成碘化物，在高温又容易分解。化学转移结束 TiI4是黑色晶体，熔点是黑色晶体，熔点50，沸点，沸点377，在空，在空气中不稳定，很容易吸收空气中的水分而分解。气中不稳定，很容易吸收空气中的水分而分解。因此，上述提纯实验必须在真空环境中进行。首因此，上述提纯实验必须在真空环境中进行。首先，使钛与碘反应生成先，使钛与碘反应生成TiI4 ，在一定温度下，在一定温度下，TiI4形成蒸气，遇到热丝则发生热分解而生成钛形成蒸气，遇到热丝则发生热分解而生成钛和碘。钛在热丝上沉积出来，碘可以循环与粗钛和碘。钛在热丝上沉积出来，碘可以循环与粗钛反应。反应。 这类反应往往需在真空这类反应往往需在真空 条

44、件下完成，条件下完成， 1.因为作为转移反应中的传输剂气体在与原料因为作为转移反应中的传输剂气体在与原料反应之后生成的是气体化合物，并要满足一反应之后生成的是气体化合物，并要满足一定的蒸气压使之向生长端转移，而且传输剂定的蒸气压使之向生长端转移，而且传输剂要在封闭的管子中往返转移，因此真空条件要在封闭的管子中往返转移，因此真空条件是必不可少的。是必不可少的。 2.此外，适当的真空条件还有利于获得高纯度此外，适当的真空条件还有利于获得高纯度的晶体。的晶体。 2.5.1 固相反应的机制和特点固相反应的机制和特点 第第5节节 高温下的固相反应高温下的固相反应 根据上述的分析和实验的验证，根据上述的分

45、析和实验的验证，MgAl204生成反应的生成反应的机制应该可由下列机制应该可由下列(a)，(b）二式表出：）二式表出： 综上，可以得出综上，可以得出影响这类固相反影响这类固相反应速率的主要有应速率的主要有三个因素：三个因素： (a)反应物固体的表反应物固体的表面积和反应物间面积和反应物间的的接触面积接触面积； (b)生成物相的生成物相的成核成核速度速度； (c)相界面间特别是相界面间特别是通过生成物相层通过生成物相层的的离子扩散速度离子扩散速度。2.5.2 固相反应合成中的几个问题固相反应合成中的几个问题1关于反应物固体的表面积和接触面积关于反应物固体的表面积和接触面积u 通过充分通过充分破碎

46、和研磨破碎和研磨，或通过各种，或通过各种化学途径化学途径制备制备粒度细、比表面大、表面活性高的粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料。反应物原料。u通过通过加压成片加压成片，甚至，甚至热压成型热压成型使反应物颗粒充分均使反应物颗粒充分均匀接触。匀接触。u通过化学方法使反应物组分事先通过化学方法使反应物组分事先共沉淀共沉淀或通过化学或通过化学反应制成反应制成反应物先驱物反应物先驱物。 这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。这些方法将是非常有利于进一步固相合成反应的。2.5.2 固相反应合成中的几个问题固相反应合成中的几个问题2关于固体原料的反应性关于固体原料的反应性u如如原料固体结构与生

47、成物结构相似，则结构重排较原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方便方便，成核较易。，成核较易。如上述反应中由于如上述反应中由于MgO和尖晶石型和尖晶石型MgAl204结构中氧离子排列结构相似，因此易在结构中氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面上界面上或界面邻近的格内生成或界面邻近的格内生成MgAl204晶核或进一步晶体生长。晶核或进一步晶体生长。u其其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。反反应物一般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，如应物一般均为多晶粉末，

48、由于晶体的不完整，如MgO理想理想晶体属晶体属NaCl型立方格子，型立方格子，100晶面中晶面中Mg2+，O2-交替排列。交替排列。当多晶不完整时，如下列晶形，则晶粒表面同时出现当多晶不完整时，如下列晶形，则晶粒表面同时出现100和和111晶面。晶面。111面既可全部由面既可全部由Mg2+也可全部由也可全部由O2-组成。组成。 3关于固相反应产物的性质关于固相反应产物的性质 由于固相反应是由于固相反应是复相反应复相反应,反应主要在界面间进行，反反应主要在界面间进行，反应的控制步骤应的控制步骤离子的相间扩散离子的相间扩散又受到不少未定因又受到不少未定因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往

49、呈现素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往呈现非非计量性和非均匀性。计量性和非均匀性。如：如：MgOAl203体系为例来说明体系为例来说明, 在在1500 下反应产物是下反应产物是组成为组成为MgAl204-Mg0.75A12.18O4的固溶体，或者至少可以说的固溶体，或者至少可以说在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石在该温度下在固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl204的组成在一定范围是可变的。在的组成在一定范围是可变的。在MgO/MgAl204界界面旁生成的尖晶石富镁面旁生成的尖晶石富镁MgAl204，反之在，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖晶石相缺镁界

50、面旁生成的尖晶石相缺镁Mg0.75A12.18O4。这造成了组成和结构的非均匀性。如继续。这造成了组成和结构的非均匀性。如继续进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的进行反应，即使持续很长时间也难于使其组成趋向计量的1：3。这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。这种现象几乎普遍的存在于高温固相反应的产物中。铬酸盐铬酸盐前驱物前驱物灼烧温度灼烧温度/表2-4 计量铬酸盐MCr2O4的合成 在一定的高温条件下，在一定的高温条件下，MgO与与Al203的晶粒界面的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。层。第一阶段第一阶段将是在晶粒界面

51、上或界面邻近的反应物晶格将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成中生成MgAl204晶核，高温下有利于这些过程的进晶核，高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。行，有利于晶核的生成。第二阶段：进一步实现在晶核上的晶体生长第二阶段：进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当也有相当的困难。因为对原料中的的困难。因为对原料中的Mg 2 +和和Al 3 +来讲，则需来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚长反应，并使原料界面间的产物层加厚镧系元素共镧系元素共 15 种，用种，用 Ln 表示。表示。稀土元素

52、的存在与性质稀土元素的存在与性质 15 种镧系元素加上与之性质相似的钪种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇和钇 Y，共，共 17 种元素，称为稀土元素，用种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。表示。 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥 稀土不与碱反应。稀土不与碱反应。 2 La + 6 HCl 2 LaCl3 + 3 H2 Ce + O2 CeO2 2 La + 6 H2O 2 La OH 3 + 3 H2（ ） 2 Ce + 3 Cl2 2 C

53、eCl3 稀土单质的化学性质活泼，次于稀土单质的化学性质活泼，次于 IA 和和 IIA 族族元素，元素，比金属铝活泼。比金属铝活泼。 稀土单质的颜色很浅，有金属光泽，质地软，稀土单质的颜色很浅，有金属光泽，质地软，延展性好。延展性好。Sc YLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu活泼活泼 17 种稀土的金属活性变化规律如图种稀土的金属活性变化规律如图 稀土元素中，金属活性最强的是稀土元素中，金属活性最强的是 La。活泼活泼第第6节节 稀土固体材料的高温合成稀土固体材料的高温合成稀土固体材料的制备方法：稀土固体材料的制备方法：高温固相反应法（最常

54、用的方法）：高温固相反应法（最常用的方法）：1.研磨研磨-加压成型加压成型-加热灼烧加热灼烧把合成所需的固体原料混合、把合成所需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚内，置于炉中加热灼烧研磨，然后放入坩埚内，置于炉中加热灼烧(必要时按一定必要时按一定的加热和冷却程序进行热处理，或通入不同的气氛，或抽真的加热和冷却程序进行热处理，或通入不同的气氛，或抽真空空)。灼烧前也可将粉料加压成型后放人坩埚内，再置于炉。灼烧前也可将粉料加压成型后放人坩埚内，再置于炉内加热灼烧，这样既可使固体原料紧密接触加速反应，又可内加热灼烧，这样既可使固体原料紧密接触加速反应，又可减少粉料在坩埚内所占的体积以增加坩埚的加料量

55、。减少粉料在坩埚内所占的体积以增加坩埚的加料量。2.加热灼烧一定时间后，把坩埚自炉内取出冷却加热灼烧一定时间后，把坩埚自炉内取出冷却(或热取或冷或热取或冷取取)；3.取样进行取样进行X射线衍射分析检查，如已获得预期的物相，则完射线衍射分析检查，如已获得预期的物相，则完成了整个制备过程，否则再重复上述的研磨成了整个制备过程，否则再重复上述的研磨-加压成型加压成型-加热加热灼烧等步骤，直至获得预期的物相为止。灼烧等步骤，直至获得预期的物相为止。2.6.1 含氧稀土化合物的合成含氧稀土化合物的合成 1.利用高温固相反应法制备某些稀土固体材料如硅酸盐、铝酸利用高温固相反应法制备某些稀土固体材料如硅酸盐

56、、铝酸盐等时，合成温度常需高于盐等时，合成温度常需高于1500，已不能使用电热丝炉和，已不能使用电热丝炉和硅碳棒硅碳棒(管管)炉。炉。 在空气中加热时需使用加热元件为二硅化钼或铬酸镧的高温在空气中加热时需使用加热元件为二硅化钼或铬酸镧的高温炉；炉； 在还原气氛中加热时需使用石墨电阻炉或钼丝炉和钨丝炉，在还原气氛中加热时需使用石墨电阻炉或钼丝炉和钨丝炉，但设备昂贵且耗能高。但设备昂贵且耗能高。2. 软化学法如溶胶软化学法如溶胶凝胶法、助熔剂法、水热法、燃烧法等，凝胶法、助熔剂法、水热法、燃烧法等，可在较低温度下制备。可在较低温度下制备。2.6.1 含氧稀土化合物的合成含氧稀土化合物的合成例如，以

57、溶胶例如，以溶胶凝胶法合成稀土硅酸盐时，以组分的硝酸盐溶凝胶法合成稀土硅酸盐时，以组分的硝酸盐溶液作为原料，加入正硅酸乙酯，以乙酸和乙醇混合液调成均液作为原料，加入正硅酸乙酯，以乙酸和乙醇混合液调成均相相(保持保持pH为为l-3)，在，在70水浴回流数小时，生成透明的凝胶，水浴回流数小时，生成透明的凝胶，120烘干后在烘干后在1000-1350灼烧，即可制得稀土的硅酸盐，灼烧，即可制得稀土的硅酸盐，如稀土的硅氧灰石如稀土的硅氧灰石M4RE6(Si04)6O和过氧正硅酸钇和过氧正硅酸钇Y2SiO5反应温度可比直接高温固相反应法低反应温度可比直接高温固相反应法低150-250。这对于制备在高温时易

58、于挥发或分解的化合物尤为重要。这对于制备在高温时易于挥发或分解的化合物尤为重要。 2.6.2 不含氧稀土化合物的合成不含氧稀土化合物的合成 为了制备不合氧的稀土化合物，必须在制备时防止氧为了制备不合氧的稀土化合物，必须在制备时防止氧的入侵。例如，为了制备高纯稀土金属，必须制备氧含量的入侵。例如，为了制备高纯稀土金属，必须制备氧含量很低的很低的稀土无水氟化物稀土无水氟化物。 可采用两步合成法：可采用两步合成法：第一步第一步是将无水的是将无水的HF+Ar(60)通通入入RE203中并于中并于700加热加热16h。第一步所得的氟化物含氧量。第一步所得的氟化物含氧量约为约为300 gg。 第二步第二步

59、是将盛有这种氟化物的铂坩埚是将盛有这种氟化物的铂坩埚放在具有石墨电阻加热器的石墨池内，于放在具有石墨电阻加热器的石墨池内，于HF+Ar(60)的的气氛下加热至高于氟化物熔点约气氛下加热至高于氟化物熔点约50。20 g氟化物约需加氟化物约需加热热1h，所得熔体的透明程度标志着氟化物中氧的含量。如，所得熔体的透明程度标志着氟化物中氧的含量。如为高度透明，则氟化物中氧的含量少于为高度透明，则氟化物中氧的含量少于10 gg ；如为乳；如为乳浊，则氧含量浊，则氧含量20 gg 。2.6.3 稀土固体材料制备中的离子取代 常使用离子取代的方法来制备各种各样的稀土固体材常使用离子取代的方法来制备各种各样的稀

60、土固体材料。根据结晶化学的规则，离子半径料。根据结晶化学的规则，离子半径(r)相近的离子易于相互相近的离子易于相互取代。离子取代可分为等价离子取代和不等价离子取代。当取代。离子取代可分为等价离子取代和不等价离子取代。当使用等价取代时，不需电荷补偿。当使用不等价取代时，将使用等价取代时，不需电荷补偿。当使用不等价取代时，将产生空位等缺陷，或加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或由于产生空位等缺陷，或加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或由于化合物中的某一可变价组分发生价态的改变而达到电荷补偿。化合物中的某一可变价组分发生价态的改变而达到电荷补偿。离子半径的大小与配位数离子半径的大小与配位数(CN)及价态有关，配