第六章工程塑料合金

1、第第6章章 工程塑料合金工程塑料合金61 概述概述聚合物合金主要是指各类聚合物共混物,它们包括各种物理共混(机械掺合物溶液浇铸共混物、乳液共沉淀共混物)和化学共混物（互穿聚合物网络）。 发展聚合物合金（包括工程塑料合金）具有极为广泛的意义。1. 对主体聚合物起到某种改性作用。 如在聚碳酸酯中产混入少量PE或ABS可显著提高前者的冲击强度，又如在聚酰胺中掺混入聚烯烃等非极性聚合物，可使聚酰胺的吸湿性下降，并提高低温、干态下的冲击强度。2. 改善难加工聚合物的成型加工性，使之便于成形为各种制品。 许多耐高温工程聚合物因熔点高、熔体流动性差、缺乏适宜的溶剂，而难以成型加工。聚合物合金化在这方面显示出

2、重要的作用。例如难溶难融的聚酰亚胺与熔融流动性良好的聚苯硫醚（PPS）共混后可以方便地注塑。由于两种聚合物均有卓越的耐热性能，它们的合金仍是极好的耐高温材料。3. 经共混可使某些聚合物体系产生某种特殊功能，即“功能化”塑料合金，如防静电性、导电性、阻燃性、润滑性、阻隔性、阻尼性等功能。4. 对某些性能卓越，但价格昂贵的聚合物，可通过与低价的通用塑料进行共混，在不影响使用的条件下，降低原料成本。共混技术还可以应用与废弃塑料的回收，节约资源，减少环境污染。 综上所述，聚合物合金可以使塑料品种更加丰富，性能功能化，降低成本，便于加工等多方面作用。所以，它已成为塑料工业中作为活跃的领域之一。62 工程

3、塑料合金设计工程塑料合金设计 工程塑料作为高性能材料，在某些性能方面表现非常突出，但却也在某一些性能方面不甚理想，利用合金技术是其“扬长避短”的有效措施。 随着塑料合金化理论研究的深入和成熟，以及制造技术的进步，人们能够较好地控制塑料合金的组合及其形态结构，从而为有效制造所期望的某种性能的塑料合金奠定了基础，也就是说，人们可以多塑料合金的性能进行理性设计。 高抗冲工程塑料合金的设计高抗冲工程塑料合金的设计 在众多力学性能中，冲击强度的提高往往是工程塑料改性的重点。抗冲性能的改善，主要表现在两个方面：一方面是提高某些常温下冲击强度偏低的结晶性工程塑料的此项性能；另一方面是提高工程塑料的低温下冲击

4、强度。 为制造出高抗冲塑料合金，需作如下设计。(1) 形态结构形态结构 广泛的研究表明，具有高抗冲性能的塑料合金，其微观形态结构应该为一相连续，另一相分散的“海岛”式结构，如图6.1所示。其中，尤以在分散相中包埋有连续相的形态结构为佳，如下图（a）。这样的结构，只有在俩聚合物组分具有适度热力学相容性以及恰当的工艺条件下获得。 图6.1 “海岛”式形态结构 (a) (b) 俩聚合物组分之间的热力学相容性，一般可由溶解度参数给已初步判断。当俩聚合物的溶解度参数超过0.5时，往往只能得到宏观相分离形态结构的聚合物共混物，力学性能得不到改善，甚至很低劣。相反，若俩聚合物的溶解度参数非常接近，就有可能形

5、成均相形态的共混物，其冲击强度亦得不到改善。(2) 分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸以弹性体增强塑料时，对一定的体系而言，存在着一个恰当的弹性体（分散相）粒子尺寸范围，当实际尺寸大于或小于此范围时，几乎无明显的增韧效果，反之则增韧效果会成倍增长，如表6.1所示。 由上表可知，对于弹性体增强尼龙，弹性体作为分散相，其粒径在26m时，增韧效果并不大，而当粒径降至1。5um时，冲击强度为改性前的8倍左右，但破坏仍为脆性破坏。分散相粒径降至0。31um时，冲击强度达改性前的47倍，且坡破坏现象也转变为韧性破坏。 分散相粒径并非越小越好，实际存在着一临界尺寸，小于此临界尺寸，增韧效果亦不佳。临界尺寸与被增韧

6、基体的自韧性有关，基体韧性越好，临界尺寸也越小。(3)分散相成分分散相成分 一般而言，分散相的玻璃化温度越低，增韧效果越好。例如PC/PBT/弹性体（603010），当所用的丙烯酸酯类橡胶的Tg有27降至40时， 悬梁冲击强度（带缺口）提高了50。(4) 相界面相界面 在聚合物共混体系中，在连续相与分散相之间，有着一层界面，它是两相的过渡区，在此区域发生两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散。显然，两相相容性越好，界面层越厚，两相之间粘合强度高，增韧改性效果就更显著。 在聚合物共混体系中加入作为第三组份的相容剂，可降低两相界面张力，增加界面粘合强度，提高增韧改性效果。2. 防静电性工程塑料（

7、合金）防静电性工程塑料（合金）众所周知，绝大多数塑料都是卓越的电绝缘体，表面电阻率一般为10141017之间，体积电阻率则在10151018之间，所以它们在摩擦时，表面就很容易积聚大量静电荷，即产生静电。在干燥的空气环境中，生产塑料产品或应用塑料制品时，静电现象尤为严重。静电是导致生产障碍、火灾、爆炸和电击的祸源，因此防静电问题一直为人们所关注，对于工程塑料更是必须要解决的技术。 消除静电可以从抑制电荷的产生和助长漏电两方面着手，最常用的方法是在塑料中加入能够导电物质以提高漏电速度。 一是添加具有表面活性的抗静电剂，是其中的亲水基团增强表面的吸湿性，形成一单分子层的导电膜，从而加快净电荷的泄漏

8、。二是添加具有一定导电性能的填料，利用其在塑料共混体系中形成的导电通道其抗静电的效果。 表面活性剂包括阳离子、阴离子化合物和非离子型聚合物如聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，环氧乙烷环氧丙烷共聚物、聚乙二醇体系聚酰胺或聚酯酰胺等。 导电填料包括以碳黑为代表的颗粒填料。某公司的ABS树脂与聚环氧乙烷聚酰胺或聚酯类亲水性聚合物共混得到永久防静电塑料合金，其表面电阻随环境温度、摩擦次数、水洗时间的变化见图6.2。图6.2 防静电ABS的静电特性（I）：1加入一般防静电剂；2耐热性防静电ABS合金；（II）：1加入一般防静电剂；2耐热性防静电ABS合金；（III）：1加入一般防静电剂；2耐热性防静电ABS合

9、金； 3导电性工程塑料（合金）导电性工程塑料（合金） 电子电气设备外壳需要电磁屏蔽以免受到电磁干扰造成动作失误或失败，导电性塑料合金就是为了电磁屏蔽用而开发的工程材料，它在计算机以及各种电子电气设备制造领域的应用前景非常广阔。 与防静电性塑料合金类似，但其体积电阻率要求更低，导电性要求更佳。复合型导电塑料的碳系填充物主要有导电碳黑、石墨和碳纤维，制成的导电材料的体积电阻率为102109.cm。其中以炭黑为主流，主要因为一是导电炭黑价格较低实用性强；二是能根据不同的导电需求有较大的原则余地，它的制品的电阻可在102109之间变化；三是导电性持久、稳定。 金属填充型导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合，

10、这种填料主要有不锈钢纤维和镍纤维等。 4耐热性工程塑料台金的设计耐热性工程塑料台金的设计耐热性是工程鲤料的最重要物理性能之一，耐热性工程塑料合金的设计，有时是为了使基体树脂获得更好的耐热性，有时是为了在改善其他性能的同时，仍希望保持较优良的耐热性。通用工程塑料聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET、PBT)、聚苯醚（PPC）若与耐热性工程塑料共混制成塑料合金，将有可能提高它们的耐热性。耐热性工程塑料一般包括聚芳酯(PAR)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(兜1)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚酯(LCP)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺亚胺(

11、PAI)、芳香族聚酰胺(APA)等。 塑料共混后，耐热性的表现与参加共混的两聚合物组分相容性密切相关，并主要呈现下述三种可能的情况。 (1) 当共混聚合物组分相容性较好，塑料合金具有微观或亚微观的均匀形态结构，则其耐热性多呈现加和性，即为参与共混聚合物组分耐热性的算术平均值，如图6-3中的直线关系所示。实例可举聚苯醚聚苯乙烯塑料合金，若以玻璃化温度Tg表征塑料合金的热性能，其实测结果如图64，组成与性能之间基本符合线性关系，而上述共混体系是证实为良好相容性塑料合金。图63 塑料合金耐热性与组成 图64 PPEPS组成与Tg的关系关系的三种表现 (2) 当共混聚合物组分之间相容性好，且共混后又有

12、新的分子间作用力在它们之间产生；或又有新的可起到增溶作用的聚合物产生；或形成某种特殊的形态结构，这些情况将可能到致塑料合金化后，其耐热性出现协同效应，即比两原料聚合物组分耐热性的算术平均值高，如图63中直线以上的黑色部分所示。 聚芳酯(PAR)聚酰胺(PA)工程塑料合金为有新的分子间作用力产生情况的实例。日本以(X-9)商品名上市的此类合金，呈现优良的耐热性及力学性能，其热变型温度(182MPa下)为普通尼龙6的2倍，为抗冲尼龙6的25倍，达到150；悬梁冲击强度(带缺口，23下)分别为普通尼龙6的5倍，抗冲尼龙6的15倍，达到206Jm）。 聚芳酯(PAR)与聚碳酸酯(PC)共混， 本为不相

13、容体系，共混物具有两个玻璃化温度，分别对应于PAR及PC。但经适当温度混炼后，由于发生了酯交换反应，生成了新的共缩聚型聚酯，它起到了相容剂的作用，使PARPC共混物成为相容体系，而且只有一个对应于此相容体系的玻璃化温度，其相应的塑料合金在耐热性等物理性能上，也出现了一定的协同效应。表62给出了PAR/PC工程塑料合金的耐热性数据。这是共混时产生新的相容剂，导致有协同效应的实例。由互穿网络聚合物(PIN)这种特殊形态结构使塑料合金耐热性及其他物理性能出现协同效应的实例很多，例如PPEPMMA塑料合金就是其中之一。该两聚合物组分共混时是否形成了互穿网络（各自有无网络），耐热性有明显差别，表63所列

14、数据表明了这种影响。(3)当共混聚合物组分之间相容性较差，形成宏观两相明显分离的形态结构，这时该共混体系的耐热性以及许多物理性能都很差，甚至出现比按算术平均值所计算的结果低得多的现象，如图63中直线以下的黑色部分所示。 6.3 聚酰胺合金聚酰胺合金 聚酰胺(PA)通常又称为尼龙，是目前应用最广泛的工程塑料之一。工业化生产的品种主要有尼龙6、尼龙66、尼龙610以及尼龙1010等。 聚酰胺大分子结构中含有大量酰胺基，大分于末端为氨基或羧基，所以是一种强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物，其性能特点为：优良的力学强度、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性和较好的成型加工性。然而，正因为其

15、强极性的特点，使得吸水率大，影响尺寸稳定性和电性能。此外，聚酰胺的耐热性和低温冲击强度亦有侍提高。 共混改性合金化是改善聚酰胺性能缺点的有效方法，多年来人们一直在进行这方面的探讨，但由于聚酰胺与许多重要的聚合物(例如PE、PP等)相窖性差，得不到理想性能的产物，所以聚酰胺合金的发展较慢。最近，反应性增容技术的研究成功，为聚酰胺合金的迅速发展打下了基础。当今在聚合物合金领域中，聚酰胺(尼龙)合金已占据了重要的地位，主要的品种有PAPE、PAABS、PAPPO等，更新型的品种有PA聚芳酯、PA硅树脂以及非晶尼龙合金等。 尽管聚酰胺合金品种繁多，不过归纳起来大致可以分为三类，一类是通过与聚烯烃、烯烃

16、共聚物、弹性体等共混，以提高PA在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性，主要应用于汽车、机器(纺机)零部件和电子、电气、运动器械等领域；第二类是掺混高性能工程塑料，如PPO、聚芳酯等，主要是提高PA的耐热性并改善综合性能，这类共混物多用于汽车外壳、内装制品的生产；另外一类为各种尼龙之间的共混物它可以平衡各种尼龙的特性，扩展其应用领域。以下分别介绍主要的尼龙合金。1. 聚酰胺与聚乙烯、聚丙烯的共混合金聚酰胺与聚乙烯、聚丙烯的共混合金 聚乙烯、聚丙烯为非极性聚合物，它们与强极性的聚酰胺不具有热力学相容性。为获得满意的共混改性效果，当前最成功的方法是在PE、PP分子链上接枝马来酸酐（MAH），以引入酸

17、酐基团或羧基。当与PA熔融共混时，这些活性基团可同PA分子末端的氨基反应实现反应增容，借以强化两类聚合物的的界面粘结，共混物性能得以明显改善。 图6.5及图6.6分别给出了LDPE-g-MAH(马来酸酐接枝LDPE)及未接枝(尼龙6)共混物的干态和低温冲击强度。由图可见，不论是干态还是低温冲击强度，未接枝PE共混体系相对于单纯PA来说都无明显改善，而接枝PE共混体系的干态和低温冲击强度得到了成倍地提高。当LDPEgMAH在与PA6共混物中含量达40时，干态和低温冲击强度提高了78倍。用未接枝HDPE和HDPE-gMAH分别与PA6共混，也取得了类似于上面的结果。然而，由于作为分散相的HDPE与

18、出PE在力学性能上有所差异，因此对PA6改性效果也稍有不同。这两类共混体系的干态冲击强度、低温冲击强、拉伸强度以及热变形温度对比于图6.7至图6.10。总的来看，接枝HDPE除了在改善PA6干态冲击强度方面稍逊于接枝LDPE外，在其他性能方面均表现出更令人满意的改性效果。 此外，用疏水性的MAH接技PE掺混入亲水性的PA，使PA吸水性得到明显降低当PEgMAH含量为30时，PA（PEgMAH）共混物吸水率仅是单纯PA吸水率的二分之一左右。PEgMAH对PA6的改性效果所以大大超过未改性的PE，是由于相容性的改善。关于相容性的改善，已通过对该共混体系的密度值、溶解状态以及形态结构的研究得到了证实

19、。 由于异种大分子之间的亲和性优劣会在共混物的密度值上有所反映，试验结果表明，PA6与接枝或未接枝PE共混物的密度实测值均低于按加和性计算所得数值，PA6(PE-gMAH)共混物的这种密度差值相对较小而PA6PE共混物的密度差值则相对较大，因而可知前者两共混组分之间的相容性忧于后者。 溶解试验即Molau试验，在此是利用PA溶于甲酸形成清澈溶液，而PE不溶于甲酸的特性来进行的。同时用甲酸溶解PA6(PEgMAH)和PA6PE两种共混物，发现后者基本可明显地分为上下两层，上层为PE悬浮液。下层为透明清澄的PA溶液；相反，前者用不分层，整个试样呈现为乳白色胶体状溶液，一般认为，这种现象可以表征两共

20、混组分之间有较好的相容性。 图6.11是两种共混试样的扫描电镜照片，其中(1)为PA6LDPE共混物的， (2)为PA6(LDPEg-MAH)共混物的。由图(1)行到，作为分散相的PE颗粒在PA基体中呈现不均分布, 大的粒径达到2030m，而且两相界面的轮廓清晰可辨，说明两组分相容性很差；(2)的分散相颗粒均匀微细，仅约1m左右表现为较好的相容状态。与PE相同，PP与PA的相容性也很差，性能良好的PAPP共混物实际上也是采用改性的PP 与PA共混的产物。 据研究报道，用PP-gMAH(马来酸酐接枝聚丙烯)与PA6共混得到了性能优良的共混物，与PA6相比，该共混物的吸水率明显降低，冲击强度(干态及湿态)均优于PA6。 近年来，日本宇部兴产株式会社开发了一类具有核壳型分散粒子形态结构的PAPP合金，产物含PP量高，刚性好，相对密度及吸水性均很低。其具体组成为PAPPEPR(乙丙橡胶)三元体系，以反应性相容剂PP-gMAH或EPR-gMAH促进PP或EPR与PA的相容，而EPR不仅起到增韧作用，还因其与PP的相容性好，起到非反应增容作用。关于PAPPEPR合金的微观形态结构，可利用各组分之间相容性及粘度比的调节，呈现如图5。12所示之三种形式，其中(1)、 (2)为核壳结构分散粒子， (3)为单独(组分)分散粒子，连续向均为PA。 例如，对于PA