第五章气固相催化反应本征动力学

1、第五章气固相催化反应本征动力学5 气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学n5.1 气固相催化过程气固相催化过程n5.2 固体催化剂固体催化剂n5.3 气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学n5.4 本征动力学方程的实验测定本征动力学方程的实验测定5.1 气固相催化过程气固相催化过程5.1.1 催化过程及特征催化过程及特征 在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。例如：例如： A+B R+S如在原料中加入另一物质（），使反应按照下述历程进行：A+ AB+ BA+ B R+SR R

2、+S S+这种物质这种物质的加入改变了原化学反应的历程，但其质和量在反应的加入改变了原化学反应的历程，但其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称催化反应过程。催化反应过程。总反应式可以写成：A+B+2 R+S+2催化反应过程的特征可概述如下：催化剂改变化学反应历程改变反应活化能本身在反应前后没有变化（1）催化剂不会改变反应物质最终所能达到的平衡状态（2）对于催化或非催化反应都有：催化剂并不改变化学平衡（3）对于任何一个可逆反应催化剂同倍加快正、逆反应速率正、逆反应速率K化学平衡常数；化学平衡常数； 化学平衡常

3、数；化学平衡常数； k1、 k2正、逆反应速率常数；正、逆反应速率常数；催化剂（4）的良好选择性良好选择性例如：CO+H2对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。基准反应速率r反应速率(-rA)单位质量催化剂wcat单位体积催化剂Vcat单位催化剂内表面积S5.1.2 非均相催化反应

4、速率表达非均相催化反应速率表达定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。反应速率注意单位！5.1.3 非均相催化反应过程非均相催化反应过程A1A2A3A4R5RA6R7图5-1 气固相催化反应过程一、气固相催化反应过程步骤：1、反应组分A从流体主体向催化剂外表面传递；2、反应组分A从催化剂外表面向催化剂内表面传递；3、反应组分A在催化剂表面的活性中心吸附；4、反应组分A在催化剂表面上反应,AR；5、反应产物R从催化剂表面解吸；6、反应产物R从催化剂内表面向催化剂外表面传递；7、反应产物R从催化剂外表面向流体主体传递。以上1、7步称为外扩散过程（涡流扩散)；2、6步称为内扩散过程（分子扩散）；

5、3、4、5步称为化学动力学过程。二、控制步骤多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步骤的速率如果其中某一步骤的速率与其它各步的速率相比要慢得多与其它各步的速率相比要慢得多，以至整个反应过程的速率取决取决于这一步于这一步的速率，该步就称为控制步骤控制步骤。5.2 固体催化剂固体催化剂5.2.1 催化剂的组成和组分选择催化剂的组成和组分选择催化剂活性组分助催化剂载体抑 制 剂高 活 性高选择性高 强 度长 寿 命1、活性组分：真正起摧化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属或非金属氧化物及卤化物。 作用

6、： 1）提供有效表面和适合的孔结构 2） 使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量2、载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。 分类：载体比表面积（m2/g）孔型载体举例低表面积1非孔型磨砂玻璃、金属、碳化物大孔型熔融氧化铝、氧化硅中表面积100微孔型活性氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅胶、活性炭等3、助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；4、抑制剂：1）有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；2

7、）有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。5.2.2 催化剂的制备催化剂的制备催化剂活性取决于 化学组成结构制备方法和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1、催化剂的制备方法：2、催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3）提高催化剂的机械强度。4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的

8、外来杂质。方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。5、催化剂的开工和停工新催化剂活性很高开车程序开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所与需要一个专门的开车程序。停车程序停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。5.2.3 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布固体催化剂

9、的比表面积、孔容积和孔容积分布催化剂的性能选择性活性寿命物 理 性 质 ：比 表 面 积 ；孔容积；孔容积分布。1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化影响催化剂的吸附量和活性剂的吸附量和活性。！测定表面积的方法是：氮吸附法。2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。3、固体密度(真密度或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。骨架Vmps5.2-14、颗粒密度(假密度)：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。颗粒Vmpp5.2-25、堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积

10、、颗粒间空隙体积）所具有的质量。堆积VmpB5.2-36、孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。pgpsgspgpgppVVmVmVmVV1111或颗粒孔5.2-47、空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。pBBpppBmmVVVVV111堆积颗粒堆积颗粒堆积5.2-58、孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。5.3 气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即：排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步：气体分子催化剂表面吸附络合物（1）（2）

11、吸附络合物产物络合物（3）产物络合物脱附产物5.3.1 化学吸附与脱附化学吸附与脱附1、化学吸附与物理吸附物理吸附化学吸附吸附剂所有的固体物质某些固体物质吸附的选择性临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点吸附速率和活化能很快，活化能低 40kJ/mol吸附热40kJ/mol覆盖情况多分子层单分子层可逆性高度可逆常不可逆重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律2、化学吸附速率的一般表达式1）吸附方程： A+A 吸附率：总的活性中心数组分覆盖的活性中心数被AA空位率：总的活性中心数未覆盖的活性中心数V1VA二者

12、关系：3）脱附方程： A A+5.3-15.3-25.3-32）吸附速率：VAaaapRTEkr)exp(05.3-44）脱附速率：VAAdaaddaApRTqkkRTEEkkK)exp()exp(00005.3-55）表观速率：AA 吸附式为：5.3-6平衡时：ra=rdVAaVAaaapkpRTEkr)exp(05.3-7吸附平衡方程3、吸附模型（1）兰格缪尔（Langmuir）吸附模型兰格缪尔基本假设：催化剂表面上活性中心是均匀的； 吸附活化能和吸附活化能与表面吸附程度无关；每个活性中心仅能吸附一个气相分子（单层吸附）；被吸附分子间互不影响，也不影响空位的吸附（吸附分子间无作用力）。若固

13、体吸附剂只吸附A分子：1AV1）吸附速率：5.3-8daAkkK2）脱附速率：5.3-9AdAAadakpkrrr)1 (又因为AdAAakpk)1 (令 ，称为吸附平衡常数。AAAAApKpK1所以表观速率为：5.3-10AA222当达到吸附平衡时：5.3-112VAaapkr则5.3-12Langmuir等温吸附式！等温吸附式！若A组分在吸附时发生解离:O2=2O2Addkr22)1 (AdAAakpkAAAAApKpK1AA平衡时:VAaAaApkrAdAAakpk)1 (其中 ，称为吸附平衡常数。 若固体吸附剂不仅吸附A，还吸附BAdAdAkrBBVBaBaBpkrBdBdBkrdAa

14、AAkkK 令dBaBBkkK AdAVAaAkpkVAAApK平衡时：平衡时：AdBVBaBkpkVBBBpKBBAAAAApKpKpK1BBAABBBpKpKpK11BAVIIIIIpKpK1IIIIIpKpK1对于n组分在同一吸附剂上被吸附：当当I组分解离时：组分解离时：（2）焦姆金（T）吸附模型焦姆金吸附模型与兰格缪儿吸附模型的具体区别在于，它认为吸附活化能Ea，脱附活化能Ed以及吸附热q与覆盖率呈线性函数关系。即：吸附速率:0ddEE )()( )(000qEEEEqadda吸附活化能Ea随覆盖率的增加而增大) ()exp(00fRTEkkaaa脱附活化能Ed随覆盖率的增加而减小RT

15、g吸附热)exp(gpkrAaa)exp(hkrdd令所以)exp()(00RTEfkkddd同理脱附速率)exp(hgpkkAda其中平衡时：表观吸附速率为令则焦姆金等温吸附方程焦姆金等温吸附方程（3）Freundlich吸附模型弗鲁德里希吸附模型与焦姆金吸附模型类似，认为吸附活化能以及吸附热岁覆盖率的不同而有差异，但弗鲁德里希吸附模型认为活化能与覆盖率之间并非线性关系，是对数函数关系，即：吸附速率：令所以平衡时：同理脱附速率其中表观吸附速率为令所以弗鲁德里希等温吸附方程弗鲁德里希等温吸附方程5.3.2 表面化学反应表面化学反应 表面化学反应动力学：被催化剂吸附的反应物分子之间反应生产产物表

16、面化学反应动力学：被催化剂吸附的反应物分子之间反应生产产物的过程的反应速率问题的过程的反应速率问题正反应速率：SRsBAssskkrrr逆反应速率：BASRssskkK表面反应速率：SRBA 反应达到平衡时：AAVAAAkpkr 反应方程式：RSASSkkrksks5.3.3 反应本征动力学一、双曲线型本征动力学方程式：一、双曲线型本征动力学方程式：吸附-反应-脱附 是串联进行的，所以综合这三步而获得的反应速率关系式便是 本征动力学方程。本征动力学方程。本征动力学方程本征动力学方程有不同的形式基本假设：1.在吸附-反应-脱附三个步骤中必然存在一个控制步骤；2.除了控制步骤外,其他各步处于平衡状

17、态；3.吸附和脱附过程属于理想过程，可以用langmuir 吸附模型描述。对于某一化学反应： A R设想其机理步骤为：A的吸附过程： A+ A 表面化学反应： A RVRRRRRpkkr1VRAAAVAAAkpkrrR的脱附过程： R R + ARSSSkkK其中各步的表观速率方程为：1、吸附过程为控制步骤本征动力学方程为：VRRRpK1) 11 (1RRSVpKK表面化学反应达到平衡：1)11()(RRSRSRApKKpKKR的脱附也达到平衡所以：2、表面反应过程控制：本征反应速率式：VRRRpKRRAAVpKpK11A吸附达到平衡：RRAAAAApKpKpK1R脱附达到平衡：RRAARRR

18、pKpKpK1RRAARSRAASSpKpKpKKpKkrr1)(VRRRRRpkkrrVAAApK所以：3、脱附过程为控制步骤本征反应速率式：ARsKA吸附达到平衡 ： AASAAAAApKKpKpK1AASAAAASRpKKpKpKK1表面反应达到平衡 ：RRAARRRpKpKpK1)1(1SAARRAASRRKpKKppKKkrr11AA22BB所以：综上所述，速率方程的推导步骤：（1）假定反应机理（2）确定速率控制步骤（3）非速率控制步骤均达到平衡（4）利用所列平衡式与i+v=1 推导4、两种活性中心参与吸附的机理平衡式速度式机理步骤2112SRAB11RR22 SSAAvAAAkpk

19、r1BBvBBBkpkr2SRRABRRkkr1vRRRRRpkkrAVAApK1BVBBpK2BVBBpK2SVSSpK2RVRRpK1BASRRK11VRA12VSB)1)(1 (SSBBRRAASSRRRBBAARRpKpKpKpKpKpKkpKpKkrrRRAAVpKpK111其中若化学反应为控制步骤，则：1、推动力项的后项，是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项。2、吸附项中，凡有I分子被吸附达平衡，必出现KIpI项，同时可以认定吸附过程为非控制步骤。3、吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数。结论：通过上述推导，可将速率方程归纳为下列形式：6、若未出现某组分的吸附项，而且

20、还出现其它组分的分压相乘的形式，则反应多半是该组分的吸附或脱附过程为控制步骤。4、当出现解离吸附时，AApK223222322NHHNNN在吸附项中出现 项。)exp()exp() (2222NdNNaNhkgp kr5、若存在两种不同的吸附中心时，吸附项呈相乘的形式。二、幂函数型本征动力学方程催化剂表面不论在热力学还是动力学上都是不均匀的，真实表面上反应速率的推导，其原理与理想表面的机理相同。以Fe催化剂上合成NH3的动力学方程为例：反应机理：实验测定：N2的吸附为过程的控制步骤，且吸附为焦姆金类型。所以反应速率可表示为：第二步达到平衡时，所以：实验测得：=0.5，则5.4 本征动力学方程的

21、实验测定本征动力学方程的实验测定5.4.1 外扩散与内扩散影响的消除外扩散与内扩散影响的消除实验测定动力学数据就是要确定最佳的动力学模型，并确定模型中的参数。CACASCAi气相主体催化剂表面催化剂内部气固相催化反应过程中，间的关系。、AiASAccc要确定本征反应速率，必须确定AiASAccc使及若消除了内、外扩散的影响，则本征动力学方程容易确定。ASc气相主体气膜层微孔内AicAx0AFm气相主体、气膜层、催化剂内部的浓度分布情况气相主体、气膜层、催化剂内部的浓度分布情况气相主体、气膜层、催化剂内部的浓度分布情况ASc气相主体气膜层微孔内AicAx0AFm外扩散消除内扩散消除的情况怎样呢？

22、内扩散消除的情况怎样呢？思考：目 的减少外扩散阻力方 法加大气流线速度增加湍动减小气膜层厚度消除外扩散实验方法1）在相同截面积的两个反应器中装入质量分别为m1、 m2的催化剂；2）在相同的温度、压力、进料组成下，改变进料摩尔流量FA0，测定相应的转化率xA；3）以m/FA0为横坐标，以xA为纵坐标作图5-2；该图检验了外扩散的影响。1、消除外扩散的影响1m2mAF1Ax0AFm2无影响tAAtAAtAcumFmAcFAVu0000000空速pd12影响显著tAAtAAtAcumFmAcFAVu0000000空速pd高流速区无影响低流速区影响显著注意结论：结论：实验曲线落在同一条上，则内扩散影响

23、消除。若实验曲线在低流速下不一致，高流速下一致则应选择高流速区域操作。1、消除内扩散的影响目 的减少内扩散阻力方 法减小颗粒直径内表面充分暴露消除内扩散ASc气相主体气膜层微孔内AicAx0AFmCAS与Cai存在很大差异，这是内扩散阻力造成的内扩散阻力造成的。实验方法1）在恒定的温度、压力、原始气体组成和进料流速下，装一定质量的催化剂；2）改变催化剂颗粒直径dp，测定出口转化率xA；3）以dp为横坐标，以xA为纵坐标作图5-3；该图说明了颗粒直径对内扩散的影响。tAAtAAtAcumFmAcFAVu0000000空速)()(0 AAAFmddxr无内扩散阻力有内扩散阻力图5-3 内扩散影响的检验 是指一次通过催化剂床层组分的转化率较大（xA25%）的情况。5.4.2 固定床积分反应器固定床积分反应器积分反应器积分反应器的特点1）管材不起催化作用（玻璃或不锈钢组成）；2）反应管要足够细，管外的传热要足够好，（力求径向和轴向温度一致，有时还用等粒度的惰性介质稀释催化剂，以减轻管壁传热负荷）；3）为了加强管外传热，可选应恒温浴，流化床，铜块等方式，力求催化剂床层等温。实验方法1）在恒定的温度下，改变流量，测定转化率；2）按xA（m/FA0）作图（如图54 ）；tAAtAAtAcumFmAcFAVu0000000空速pdT1T