化工环保概论之化学处理工艺11综述

1、 污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除水中的杂质。水中的杂质。 处理对象主要是污水中无机的或有机的处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生难于生物降解的物降解的)溶解物质或胶体物质。溶解物质或胶体物质。 常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化学沉淀法和氧化还原法。学沉淀法和氧化还原法。多数金属和非金属矿床(如煤矿) 都含有黄铁矿等硫化物, 部分硫化物含量低或不含有用元素的常作废石堆放处理。在地表环境中硫化物将迅速氧化, 可形成含重金属离子浓度很高的酸性废水, 成为矿山开采中最大的污染源锌冶炼系统采用传统的沸

2、腾焙烧- 两段浸出- 净液- 电积工艺,因此生产过程产生大量含锌、铅、铜、镉、汞、砷等有毒重金属的酸性废水热镀锌厂等金属表面处理企业,对电缆桥架、汽车钢圈等镀件在去除表面锈蚀时,采用“三三三”除锈液进行工件酸洗,随后采用磷化液进行磷化处理。因此,在酸洗和磷化工艺中产生了冲洗废水以及间断排放的高浓度酸洗和磷化废液。除锈液中主要含有盐酸、氯化亚铁和少量乙醇、乌洛托品;磷化液中主要含有硫酸锌和磷酸二氢锌以及盐酸碱性工业废水在我国工业废水年排放量中占很大的比例。如我国造纸工业废水年排放量达40 亿t ,占我国工业废水年排放量的1/ 6 ,其中大部分是由碱性制浆工艺排放的碱性废水;碱性印染废水的年排放量

3、也较多,仅四川全省印染废水年排放量就达3700 万t ,上海市200 家纺织印染厂每天排放含碱印染废水达50 万t 。一、一、 投加法投加法 常用药剂是石灰、电石渣、石灰石等，有时也采常用药剂是石灰、电石渣、石灰石等，有时也采用苛性钠和碳酸钠。用苛性钠和碳酸钠。 中和药剂的投加量，可按化学反应式进行估算。中和药剂的投加量，可按化学反应式进行估算。)(/(2211QcQcPKG 石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在10左右，反应在池中进行。石灰量多时，可用生石灰左右，反应在池中进行。石灰量多时，可用生石灰 为了防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。为了

4、防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。二、过滤法二、过滤法 石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作滤料，故用过滤法。滤料，故用过滤法。还原中和共沉淀法处理铬洗液废水流程锌厂Zn、Cu 冶炼烟气制酸污水处理流程一一、混凝原理混凝原理 化学混凝处理的对象主要是水中的微小悬浮物化学混凝处理的对象主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。和胶体杂质。范围在：范围在：1nm0.1 m（有时认为在（有时认为在1 m） 混凝目的：投加混凝剂使胶体脱稳，相互凝聚生长成混凝目的：投加混凝剂使胶体脱稳，相互凝聚生长成大矾花。大矾花。 水处理中主要杂质：粘土（水处理中主要杂质：粘土

5、（50nm-4 m） 细菌（细菌（0.2 m-80 m） 病毒（病毒（10nm-300nm） 蛋白质（蛋白质（1nm-50nm）、腐殖酸）、腐殖酸 1637年年 我国开始使用明矾净水我国开始使用明矾净水 1884年年 西方才开始使用西方才开始使用 混凝过程涉及到三个方面的问题：水中胶体的性质混凝过程涉及到三个方面的问题：水中胶体的性质 混凝剂在水中的水解与形态混凝剂在水中的水解与形态 胶体与混凝剂的相互作用胶体与混凝剂的相互作用 (1)动力学稳定性：布朗运动对抗重力。动力学稳定性：布朗运动对抗重力。(2)聚集稳定性：胶体带电相斥（憎水性胶体）聚集稳定性：胶体带电相斥（憎水性胶体） 水化膜的阻碍

6、（亲水性胶体）水化膜的阻碍（亲水性胶体） 两者之中，聚集稳定性对胶体稳定性的影响起关键作用。两者之中，聚集稳定性对胶体稳定性的影响起关键作用。 1. 胶体的稳定性胶体的稳定性1. 胶体的稳定性胶体的稳定性动电位动电位 电位：决电位：决定了胶体的聚集稳定了胶体的聚集稳定性定性 一般粘土一般粘土 电电位位-15-40mV 细菌细菌 电位电位-30-70mV 胶体所胶体所受影响受影响 由于上述的胶体带电现象，带相同电由于上述的胶体带电现象，带相同电荷的胶粒产生静电斥力，而且荷的胶粒产生静电斥力，而且电位越高，电位越高，胶粒间的静电斥力越大胶粒间的静电斥力越大 受水分子热运动的撞击，使微粒在水受水分子

7、热运动的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即中作不规则的运动，即“布朗运动布朗运动” 胶粒之间还存在着相互引力胶粒之间还存在着相互引力范徳范徳华引力华引力 胶体间的相互斥力不仅与胶体间的相互斥力不仅与电位有关，还与胶粒的电位有关，还与胶粒的间距有关，距离越近，斥力越大。而布朗运动的动能间距有关，距离越近，斥力越大。而布朗运动的动能不足以将两颗胶粒推进到使范徳华引力发挥作用的距不足以将两颗胶粒推进到使范徳华引力发挥作用的距离。因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的离。因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。分散状态。 水化作用也使胶体不能相互聚结。水化作用也使胶体不能相互聚结。2

8、. 混凝原理混凝原理(1) 压缩双电层作用压缩双电层作用凝聚（凝聚（Coagulation）、絮凝（）、絮凝（Flocculation ）混凝：包括两者混凝：包括两者 根据根据DLVO理论，理论，加入电解质对胶体加入电解质对胶体进行脱稳。进行脱稳。电解质加入电解质加入与与反离子同电荷离子反离子同电荷离子 压缩双电层压缩双电层 电位电位 稳稳定性定性 凝聚凝聚 混凝剂提供大量正离子会涌入胶体扩散层甚至混凝剂提供大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层吸附层, 使使电位降低。当电位降低。当电位为零时电位为零时, 称为等电状称为等电状态。此时胶体间斥力消失态。此时胶体间斥力消失, 胶粒最易发生聚结。胶粒

9、最易发生聚结。 实际上，实际上，电位电位只要降至某一程度而使胶粒电位电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的开始产生明显的聚结，这时的电位称为临界电位。电位称为临界电位。 胶粒因胶粒因电位电位降低或消除以至失去稳定性的电位电位降低或消除以至失去稳定性的过程，称为胶体脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为过程，称为胶体脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。凝聚。(1) 压缩双电层作用压缩双电层作用示例：河川到海洋的出口处，由于海水中电解质的混凝作用，示例：河川到海洋的出口处，由于海水中电解质的混凝作用，胶

10、体脱稳凝聚，易形成三角洲。胶体脱稳凝聚，易形成三角洲。 这种现象在水处理中出现的较多。这种现象在水处理中出现的较多。 指胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子指胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子物质、胶粒等，来降低物质、胶粒等，来降低 电位。这一点与第电位。这一点与第1条机理不同。条机理不同。 在铝盐混凝剂的过程中，水解的多核羟基络合物主要在铝盐混凝剂的过程中，水解的多核羟基络合物主要起吸附电性中和作用。在水处理中由水合的起吸附电性中和作用。在水处理中由水合的Al3+产生的单纯产生的单纯的压缩双电层作用甚微。的压缩双电层作用甚微。 (2) 吸附吸附-电性中和电性中和(3) 吸附

11、架桥作用吸附架桥作用 由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程。高由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程。高分子投量过少，不足以形成吸附架桥，但投加过多，会出现分子投量过少，不足以形成吸附架桥，但投加过多，会出现“胶体保护胶体保护”现象。现象。 (4) 网捕作用网捕作用 金属氢氧化物在自金属氢氧化物在自身沉降过程中，能集卷、身沉降过程中，能集卷、网捕水中的胶体等微粒，网捕水中的胶体等微粒，使胶体粘结。使胶体粘结。 小胶粒与大矾花发生接小胶粒与大矾花发生接触凝聚触凝聚 澄清池澄清池中发生的现象中发生的现象 以硫酸铝为例讨论混凝过程以硫酸铝为例讨论混凝过程 硫酸铝硫酸铝Al2(SO4

12、)318H2O溶于水后，离解出溶于水后，离解出Al3+，并结合有并结合有6个配位水分子，成为水合铝离子个配位水分子，成为水合铝离子Al(H2O)63+。1水解过程水解过程 配位水分子发生水解：配位水分子发生水解： Al(H2O)63+Al(OH)(H2O)52+ H+ . 其结果是：价数降低，其结果是：价数降低，pH降低，最终产生降低，最终产生Al(OH)3沉淀沉淀 水合铝离子进一步水解，形成单羟基单核络合水合铝离子进一步水解，形成单羟基单核络合物：物：OHO)Al(OH)(HOHO)Al(H32522362 单羟基单核络合物又进一步水解：单羟基单核络合物又进一步水解：OHO)(HAl(OH)

13、OHO)Al(OH)(H34222252OHO)(HAl(OH)OHO)(HAl(OH)33232422 上述反应中，降低水中上述反应中，降低水中H+(或或H3O+)浓度或提高浓度或提高pH，使反应趋向右方，水合羟基络合物的电荷逐渐，使反应趋向右方，水合羟基络合物的电荷逐渐降低，最终生成中性氢氧化铝难溶沉淀物。降低，最终生成中性氢氧化铝难溶沉淀物。 当当pH9时，时，OCl- 接近接近100OCl-的标准氧化还原电位的标准氧化还原电位1.2V主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的氧化去除以及脱色、脱臭、杀菌等去除以及脱色、脱臭、杀菌等 电镀废水往往

14、含有电镀废水往往含有CN-,可加氯氧化为可加氯氧化为N2和和CO2。第一阶段（局部氧化法）第一阶段（局部氧化法） CN OCl H2O CNCl（有毒）（有毒） 2OH 该式在任何该式在任何pH下，反应都很快。但生成的下，反应都很快。但生成的CNCl 挥发性物质，挥发性物质，毒性和毒性和HCN差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。 CNCl 2OH CNO（氰酸根，毒性小）（氰酸根，毒性小） Cl H2O 该反应需该反应需pH控制在控制在1213，时间：，时间：1015分，分，pH9.5时，时，反应不完全。反应不完全。第二阶段（完全氧化法）第二阶段（完全氧

15、化法） 虽然虽然CNO毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此从水体安全出发，还应彻底处理。因此从水体安全出发，还应彻底处理。 2NaCNO+3HOCl +H2O2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O pH应在应在67。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.58，时间，时间30分分 二、二、 电解法电解法1 作用原理作用原理电解槽阳极：与电源正极连接，传电子给电源电解槽阳极：与电源正极连接，传电子给电源氧化作氧化作用，直接氧化有机物用，直接氧化有机物 OH O2，氧对有机物也会产生氧化作用，氧对

16、有机物也会产生氧化作用 Cl Cl2，也会起氧化作用，也会起氧化作用电解槽的阴极：与电源负极连接，从电源接收电子电解槽的阴极：与电源负极连接，从电源接收电子还还原作用，直接还原有机物原作用，直接还原有机物 H H2（很强的还原作用）（很强的还原作用）电凝聚：如用铁或铝板作阳极，电凝聚：如用铁或铝板作阳极， 铁或铝离子经水解生成羟基络合物，起到混凝剂作用铁或铝离子经水解生成羟基络合物，起到混凝剂作用电解气浮：电解气浮： 阳极阳极 O2， 阴极阴极 H2， 微气泡产生的气浮。微气泡产生的气浮。2 回流式和翻腾式电解装置回流式和翻腾式电解装置处理含铬或含氰废水。处理染料废水、印染废水。处理含铬或含氰

17、废水。处理染料废水、印染废水。例：处理含铬废水例：处理含铬废水(1) 阳极采用铁电极：阳极采用铁电极： Fe2+在酸性条件下，可将废水中的在酸性条件下，可将废水中的6价铬还原成价铬还原成3价铬：价铬：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3 + + 6Fe3 + + 7H2OCrO42- + 3Fe2+ + 8H+ Cr3+ + 4H2O (2) 阴极：废水中的阴极：废水中的6价铬直接被还原成价铬直接被还原成3价铬。价铬。Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3 + + 7H2OCrO42- + 3 e + 8H+ Cr3+ + 4H2O同时同时 2H+ + 2e H2

18、(3)随着反应的进行，废水中的氢离子浓度降低，废水碱性增随着反应的进行，废水中的氢离子浓度降低，废水碱性增加，三价铬和三价铁以氢氧化物的形成沉淀。加，三价铬和三价铁以氢氧化物的形成沉淀。Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3亚铁离子的还原作用是主要因素。亚铁离子的还原作用是主要因素。 3应应用用三、三、 置换法置换法电位较高的金属能取代水溶液中电位较低的金属的电位较高的金属能取代水溶液中电位较低的金属的离子，前者析出而后者溶入水中。离子，前者析出而后者溶入水中。四、四、 臭氧氧化法臭氧氧化法1 臭氧的特点臭氧的特点强氧化强氧化剂：氧化还原电位与剂：氧化还

19、原电位与pH有关，在酸性溶液中为有关，在酸性溶液中为2.07V, 仅次于氟（仅次于氟（3.06），在碱性溶液中为），在碱性溶液中为1.24V。在水中的在水中的溶解度溶解度较低，只有较低，只有37mg/L（25度时）。臭氧度时）。臭氧化空气中臭氧只占化空气中臭氧只占0.6-1.2%会会自行分解自行分解为氧气。水中的分解速度比在空气中的快。如为氧气。水中的分解速度比在空气中的快。如水中的臭氧浓度为水中的臭氧浓度为3mg/L时，在常温常压下，其半衰期仅时，在常温常压下，其半衰期仅530分。分。有毒有毒气体，对肺功能有影响，工作场所规定的最大允许浓气体，对肺功能有影响，工作场所规定的最大允许浓度为度为

20、0.1mg/L。具有具有腐蚀性腐蚀性。除金和铂以外，臭氧化空气对所有的金属材。除金和铂以外，臭氧化空气对所有的金属材料都有腐蚀，一般采用不锈钢材料料都有腐蚀，一般采用不锈钢材料对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，不能用普通橡胶作密封对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，不能用普通橡胶作密封材料。材料。 臭氧加入水中后，水为吸收剂，臭氧为吸收质，气液两臭氧加入水中后，水为吸收剂，臭氧为吸收质，气液两相进行相进行传质传质。同时臭氧与水中的杂质进行化学反应，属于同时臭氧与水中的杂质进行化学反应，属于化学吸收化学吸收。它。它不仅和相间的传质速率有关，还和化学反应速率有关。不仅和相间的传质速率有关，还和化学反应速

21、率有关。臭氧与水中杂质的化学反应有快有慢。当水中杂质，如酚、臭氧与水中杂质的化学反应有快有慢。当水中杂质，如酚、氰、亲水性染料等与臭氧的化学反应很快时，吸收速率受氰、亲水性染料等与臭氧的化学反应很快时，吸收速率受传质速率的控制；化学反应速率很慢时，其吸收速率受化传质速率的控制；化学反应速率很慢时，其吸收速率受化学反应速率控制。学反应速率控制。2 臭氧接触反应设备臭氧接触反应设备因此，应根据臭氧处理的对象，选用不同的接触反应设备。因此，应根据臭氧处理的对象，选用不同的接触反应设备。 气泡式：是一种用于受化学反应控制的气液接触反应气泡式：是一种用于受化学反应控制的气液接触反应设备。应用最多。设备。

22、应用最多。根据产生气泡装置的不同，分为：多孔扩散、机械表面扩根据产生气泡装置的不同，分为：多孔扩散、机械表面扩散、塔板式。散、塔板式。 水膜式：内填有拉西环填料。主要用于受传质控制的反水膜式：内填有拉西环填料。主要用于受传质控制的反应。应。 水滴式：适用于受传质控制的反应。水滴式：适用于受传质控制的反应。 2 臭氧接触反应设备臭氧接触反应设备二价铁、锰的氧化二价铁、锰的氧化氰化物的氧化：氰化物的氧化： 2KCN 3O3 2KCNO 2O2 2KCNO +H2O +3O3 2KHCO3 + N2 +3O2 氧化到第一阶段，需臭氧氧化到第一阶段，需臭氧1.84 mg/1mg-CN 氧化到第二阶段，

23、需臭氧氧化到第二阶段，需臭氧4.61 mg/1mg-CN 3 在水处理中的应用在水处理中的应用 1) 氧化氧化无机无机物物氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化许多有机物，脱色，除味，杀菌，除藻等，氧化能力强。氧化能力强。改善一些难降解有机物的可生化性。改善一些难降解有机物的可生化性。作用机理：作用机理：（1）臭氧的直接氧化）臭氧的直接氧化（2）羟基自由基氧化）羟基自由基氧化 2) 氧化氧化有机有机物物3 在水处理中的应用在水处理中的应用 印染废水印染废水：破坏发色基团：破坏发色基团臭氧能将不饱和健打开，最后生成有机酸和醛类臭氧能将不饱和健打开，最后生成有机酸和醛类等分子较小的物质，使

24、之失去显色能力。等分子较小的物质，使之失去显色能力。 对活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染对活性染料、阳离子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料几乎可以完全脱色，对不溶于水料等水溶性染料几乎可以完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果。但对硫化、的分散染料也能获得良好的脱色效果。但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果差。 2) 氧化有机物氧化有机物3 在水处理中的应用在水处理中的应用 污染物原水含量(g/L)臭氧投量（mg/L）接触时间(min)处理水含量(g/L)3,4-苯并(a)芘3.31.311.71440.030.0茚并芘

25、3.20.6440.0微污染水源水净化微污染水源水净化3）作为消毒剂使用）作为消毒剂使用3 在水处理中的应用在水处理中的应用 五、五、 高级氧化技术高级氧化技术1定义定义 一般地，将涉及到一般地，将涉及到羟基自由基羟基自由基的氧化过程称为高级的氧化过程称为高级氧化过程；广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自由氧化过程；广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起重要作用的新型氧化过程。基可能起重要作用的新型氧化过程。羟基自由基氧化还原电位：羟基自由基氧化还原电位：3.06V。 2 特点特点 高氧化性高氧化性 反应速率快反应速率快 提高可生物降解性提高可生物降解性 减少三卤甲烷、溴酸盐生

26、成减少三卤甲烷、溴酸盐生成 1893 年,化学家Fenton H J 发现,过氧化氢(H2O2 ) 与二价铁离子Fe2+的混合溶液具有强氧化性,可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态,氧化效果十分明显。在70 年代，关于Fenton反应的机理研究诞生了两个主要理论Walling和Clearly 提出的自由基理论和,Kremer和Stein 提出的络合理论.Bigda于1996年开始应用Fenton试剂处理有机废水3 Fenton试剂试剂 4 双氧水双氧水/UV工艺工艺 5 湿式氧化（湿式氧化（WO) 和催化湿式氧化（和催化湿式氧化（CWO）工艺）工艺六、六、 超临界水氧化技

27、术超临界水氧化技术临界点（临界点（Critical point）：）：临界点由临界温度、临界压临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽液少，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为一两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界均相体系，这一点即为临界点。点。当物质的温度和压力分别高当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力时就于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。处于超临界状态。 六、六、 超临界水氧化技术超临界水氧化技术流体在超临界状

28、态下，其物理性质处于气体和液体流体在超临界状态下，其物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力，因此超临界流体是存在于气、液这两种流体以外的因此超临界流体是存在于气、液这两种流体以外的第三流体。第三流体。 超临界水及其特性超临界水及其特性在通常情况下，水的特点：极性溶剂，可以溶解包在通常情况下，水的特点：极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶；密度几乎

29、不随压力而改变。物则微溶或不溶；密度几乎不随压力而改变。六、六、 超临界水氧化技术超临界水氧化技术超临界水氧化原理超临界水氧化原理超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度也加快因相间转移而受限制。同时，高的反应温度也加快了反应速度。在几秒钟内即可实现对有机物的高度了反应速度。在几秒钟内即可实现对有机物的高度破坏。破坏。 金属铁还原硝基苯流程金属铁还原硝基苯流程七、七、 还原法还原法金属铁还原装置金属铁还原装置新华社湖北监利月日电（记者魏梦佳）因群众和媒体反映非法炼钒厂污染导致众多村民患上严重