材料化学-纳米材料

1、College of EngineeringApril 18, 2004材料化学材料化学 纳米材料纳米材料 李李 齐齐 方方 材料科学与工程学院材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering2 材料科学与工程学院q我想操作与控制微小物体是可以做到的。q物理原理並不违反操作原子的可能性。在原子的世界里將有新的力量、新的可能性、新的影响，但问题是如何制造原子尺度的材料与重复的生产，因为原子世界的事物与普通世界不同。q有一天，我將可以將能夠把整个图书馆的藏书储存到針尖上。費曼的幻想：我们可以用普通大小的仪器來

2、制造较小的仪器，而较小的仪器又可以制造更小的仪器，就这样一步步缩小尺度，最后人类终将可以依照自己的意志來排列、重組原子。UC Davis College of Engineering3q一个纳米的长度大约是十个氢原子排在一起的长度。q纳米(nanometer)指的就是0.000000001m，也就是十亿分之一公尺；由此可知纳米跟米、毫米、微米一样都是长度的单位。q纳米科技就是纳米尺度下的科学技术。人类现在正从微米(m)的世界进入纳米(nm)的王国。需要注意：纳米尺度的世界事物大不同于一般尺度的世界，了解这个不同处正是我们现今最大的挑战！

3、 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering4 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering5Size relationship of chemistry, nanoparticles, and solid-state physics 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering6用扫描隧道显微镜用扫描隧道显微镜的

4、针尖在铜表面上的针尖在铜表面上搬运和操纵搬运和操纵48个个 原子，使排成圆形原子，使排成圆形圆形上原子的某些电子向外传播，逐渐减圆形上原子的某些电子向外传播，逐渐减小，同时与向内传播的电子相互干涉形成小，同时与向内传播的电子相互干涉形成干涉波干涉波 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering7纳米科技可以分为四个领域纳米材料纳米动力学纳米电子学纳米微生物和纳米药物学 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineeringhttp:/engineering.ucdavis.e

5、du8广义上，是指在广义上，是指在 三维空间中至少有一维处于三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围纳米尺度范围 或由它们作为基本单元构成的或由它们作为基本单元构成的材料。材料。 纳米材料是指纳米颗粒和由它构成的纳米薄膜纳米材料是指纳米颗粒和由它构成的纳米薄膜和固体。和固体。1100nm范围范围一克的黃金一克的黃金约约值值15美元，但一克的美元，但一克的POSS纳米材纳米材料值料值100美元，一克纳米美元，一克纳米碳管卻要碳管卻要值值1000美元！美元！ 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering9 主

6、要指微机械和微机电，或总称为微型电动机械系统（minisize electromotion mechanism system，MEMS）。 类似于集成电路设计和制造的新工艺。 特点是部件小，刻蚀的深度目前要求数百微米，宽度误差万分之一，正向纳米尺度进军，有很大的潜在科学价值。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering10 研究生物分子间的相互作用和DNA等精细分子结构。 用自组装的方法在细胞内放入零件或组件构成新的材料和药物 材料科学与工程学院UC Davis College of Enginee

7、ring11 基于量子效应的纳米电子器件、纳米结构的光性质与电性质、纳米电子材料的表征以及原子操纵和原子组装 纳米电子元件代替微电子器件，巨型计算机能装入口袋。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering12莲花效应(Lotus EffectLotus Effect) )主要是指莲叶表面具有超疏水超疏水( (superhydrophobicitysuperhydrophobicity) )以及自自洁洁( (self-self-cleaning

8、)cleaning)的特性。 水珠会夾带灰尘颗粒离开叶面在表面张力作用下，水与超疏水表面会有一接触角。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering13在电镜下观察水银与叶面接触的状況 一般光滑表面水珠滑動纳米结构细微表面水珠滾動 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering14鸭毛与鹅毛的排列非常整齐，且毛与毛间的缝隙极小，小到纳米尺寸，所以水分子无法穿透层层的鸭毛与鹅毛：故水中的鸭与鹅可以保持身体的干燥。

9、 但是狗狗的毛皮卻不行 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering15脱脱氧核醣核酸氧核醣核酸 DeoxyriboNucleic Acid所有的生物是由这(A、T、C、G)四种碱基自然排序、自动组装而成！ 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering16 3 纳米效应纳米效应蜜蜂体内因存在磁性的蜜蜂体内因存在磁性的“纳米纳米”粒子而具有罗粒子而具有罗盘的作用，可以为蜜蜂的活动导航盘的作用，可以为蜜蜂的活动导

10、航 莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，形成晶莹剔透的圆形水珠，而不会摊平在叶片形成晶莹剔透的圆形水珠，而不会摊平在叶片上的现象，是莲花叶片表面的上的现象，是莲花叶片表面的“纳米纳米”结构造结构造成，因表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从表成，因表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从表面滑落，此纳米结构所造成的莲花效应面滑落，此纳米结构所造成的莲花效应(Lotus Effect)已被开发并商品化为环保涂料。已被开发并商品化为环保涂料。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineeringhttp:/engineering.ucdav

11、17(1) 小尺寸效应小尺寸效应 当超微粒子的尺寸与光波波长、当超微粒子的尺寸与光波波长、 德德布罗意波长以及超导态的相干长度或透布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。效应。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering18(2) 表面与界面效应表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，表面大，位

12、于表面的纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。急剧变大，引起表面原子数迅速增加。 表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易与其他配位的表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米料子表面原子输送和结构的变化，同时也米料子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋引起表面电子自旋 构象和电子能谱的变化。构象和电子能谱的变化。 材料科学与工程学院UC Davis

13、College of Engineering19 如如A原子缺少三个近邻，原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个原子各缺少两个近邻，近邻，E原子缺少一个近邻，原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态，它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其他近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子结合，说明处于表面的原子原子(A、B、C、D和和E)比比处于内部的原子的配位明显处于内部的原子的配位明显的减少的减少,活性高。活性高。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineeringhttp:/engine

14、20纳米微粒尺寸 包含总原子数 表面原子所占比例，% nm10 30000 204 4000 401 30 99 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering21(3) 量子尺寸效应量子尺寸效应 日本科学家日本科学家KUbo给量子尺寸效应下定义：给量子尺寸效应下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。电子能级由准连续变为离散能级现象。 =1/3 （ Ef/N）为能级间距，Ef为费米能级，N

15、为总电子数 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering22 块状金属的电子能谱为准连续能带，而块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电效应，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的显著不同，称为量以及超导电性与宏观特性的显著不同，称为量子尺寸效应。子尺寸效应。 材料科学与工程学院UC D

16、avis College of Engineering23(4) 宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 隧道效应是量子力学中的微观离子所有的隧道效应是量子力学中的微观离子所有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。的几率。宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也显示隧道量子相干器件中的磁通量等也显示隧道效应。效应。 材料科学与工程学院UC Davis Coll

17、ege of Engineering24 4 纳米材料的发展纳米材料的发展 第一阶段（第一阶段（1990年以前）年以前） 在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒 粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的 方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。 第二阶段（第二阶段（1994年以前）年以前） 如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和 力学性能，设计纳米复合材料

18、。力学性能，设计纳米复合材料。 第三阶段（第三阶段（1994至现在）至现在） 纳米组装体系。纳米组装体系。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering25 5 纳米材料的分类纳米材料的分类 纳米微粒纳米固体纳米组装体 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering26SiOOSiOSiOSiOOSiOSiOOOOSiOSiRRRRRRRCH=CHFeaabbcdeeffg纳米微粒纳米微粒的形态有球形、板状、棒

19、状、角状、海绵状 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering27 由纳米微粒集聚而成的凝聚体。与普通材料相比其界面体积显著提高。 按几何形状：纳米块状材料、纳米膜材料、纳米纤维材料。 按组成颗粒的结构状态：晶体、非晶体、准晶 按组成相数分类：纳米相材料、纳米复合材料 按导电性能：纳米绝缘体、纳米半导体、纳米导体 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering28 20世纪80年代，法国Lehn教授提出材料化学

20、合成可以借鉴自组装的办法。若干分子能够在合时条件下自组装成纳米团簇，或在模板约束下组装成特定的纳米微结构；纳米结构亦可通过超分子作用组装成宏观物质。 以纳米颗粒、纳米丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering29 材料科学与工程学院1. 纳米超导材料2. 纳米陶瓷3. 纳米金属4. 纳米塑胶5. 太空生長晶体6. 微孔玻璃7. 纳米金鋼石8. 纳米复合材料9. 纳米磁性材料10. 超高純硅單晶 材料科学与

21、工程学院UC Davis College of Engineering30 材料科学与工程学院纳米材料的制造方法主要有两种 由上而下由上而下( (Top down)Top down) 由上而下的將大结构的物质，雕刻成小结构的物质；再將小结构的物质，雕刻成更小结构的物质，直到成为纳米尺度的物质为止。 由下而上由下而上( (Bottom up)Bottom up) 操控分子、原子來形成所需的材料与结构。UC Davis College of Engineering317 纳米材料的特

22、性纳米材料的特性力力 学学 热热 学学 磁磁 学学 光光 学学 电电 学学 化学活性化学活性 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering32特殊的力学性质特殊的力学性质 由于纳米材料具有很大的界面，而界面的由于纳米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在在外力作用下容易迁移，从而使其表现出外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性。很强的韧性及延展性。 在在Al2O3陶瓷材料中加入少量的纳米陶瓷材料中加入少量的纳米SiC，性能有

23、显著的提高，抗弯强度由原来的性能有显著的提高，抗弯强度由原来的(300 400)MPa提高到提高到(1.0 1.5)GPa，断断裂韧性也提高了裂韧性也提高了40%。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering33纳米金属铜的超延展性纳米金属铜的超延展性 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering34特殊的热学性质特殊的热学性质 熔点熔点下降下降 金：常规熔点金：常规熔点1064 10nm的金粒熔点的金粒熔

24、点1037 2nm的金粒熔点的金粒熔点327 银的常规熔点银的常规熔点670 纳米银熔点纳米银熔点100 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering35纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化 温度均比常规粉体低得多。温度均比常规粉体低得多。 由于颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面由于颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及纳米微粒体积远小于大块材料，活性大以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子

25、熔化时所增加的内能小得多，因此纳米粒子熔化时所增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering36特殊的磁性质特殊的磁性质 纳米物质当其颗粒达到足够小时，纳米物质当其颗粒达到足够小时，则呈现出超顺磁性。磁性超细微则呈现出超顺磁性。磁性超细微 颗粒具有高的矫顽力。颗粒具有高的矫顽力。 如如Fe-Co合金，氧化铁合金，氧化铁 作为高贮存密度的磁记录磁粉，作为高贮存密度的磁记录磁粉， 大量应用于磁带、磁盘、大量应用于磁带、磁盘、磁卡

26、等。磁卡等。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering37超顺磁状态的原因超顺磁状态的原因 由于在小尺寸下，当各向异性能减小到由于在小尺寸下，当各向异性能减小到 与热运动能可相比拟时，磁化方向就不与热运动能可相比拟时，磁化方向就不 再固定在再固定在个易磁化方向，磁化方向将个易磁化方向，磁化方向将 呈现超起伏，结果导致超顺磁性的出现。呈现超起伏，结果导致超顺磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的 临界尺寸是不相同的。临界尺寸是不相同的。 材料科学与工程学院

27、UC Davis College of Engineering38特殊的光学性质特殊的光学性质 当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。的量子尺寸效应十分显著。 与此同时，大的比表面使处于表面固态的原与此同时，大的比表面使处于表面固态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量尺寸行为有很大的差别，这种表面效应和量尺寸效应对纳米微粒的

28、光学特性有很大的影响。效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering39宽频带强吸收宽频带强吸收 蓝移现象蓝移现象 纳米微粒出现了常规材料不出纳米微粒出现了常规材料不出现的新的发光现象现的新的发光现象 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering40特殊的电学性质特殊的电学性质银是优良的良导体，银是优良的良导体， (1015)nm的银微粒电阻突然升高，的银微粒电阻突然升高

29、， 失去了金属的特征，变成了非导体失去了金属的特征，变成了非导体 典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等，典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等， 当尺寸达到当尺寸达到(1520)nm时电阻却大大下降，时电阻却大大下降， 用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面镀用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面镀 导电材料就能观察到其表面的形貌。导电材料就能观察到其表面的形貌。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering41特殊的化学活性特殊的化学活性 随着粒径减小，表面原子数迅速随着粒径减小，表面原子数迅速 增加，表

30、面能增高。由于表面原增加，表面能增高。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学面能，使表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。原子结合。化学惰性的化学惰性的Pt制成纳米微粒制成纳米微粒Pt后成后成为活性极好的催化剂为活性极好的催化剂; TiO2光催化剂。光催化剂。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering42 1） X射线衍射，XRD： 利用Scherrer公式，用衍射峰的半高宽和位置可计算纳米粒子

31、粒径。 获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、尺寸、原子间距与键长等精细结构信息 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering432）透射电子显微镜）透射电子显微镜1932transmission electron microscopy,TEM观察纳米粒子形貌、分散、评估粒径。分辨率0.1nm 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering443) 掃瞄式電子顯微鏡掃瞄式電子顯微鏡1938scanning el

32、ectron microscopy,SEM观察纳米粒子形貌、分散、测量粒径。分辨率600nm，成像立体感强，视场大，可提供反映元素分布的x射线像 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering45扫描隧道电子显微镜，STM 原子力显微镜，AFM 扫描力显微镜，SFM 弹道电子发射显微镜，BEEM 扫描近场光学显微镜，SNOM 利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级至原子级水平上研究物质的表面原子和分子的几何结构及电子行为有关物理、化学性质。 材料科学与工程学院UC Davis College of En

33、gineering46 材料科学与工程学院扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜1982scanning tunneling microscopy,STM利用量子理论的隧道效应，用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用针尖在样品表面扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映样品表面的起伏。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering47原子力顯微鏡原子力顯微鏡1985atomic force microscopy,AFM弥补了STM只能直接观察导体和

34、半导体的不足，可以研究绝缘体表面，分辨率1-2nm。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering48磁力顯微鏡磁力顯微鏡1987magnetic force microscopy,MFM 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering49掃瞄近場光學顯微鏡掃瞄近場光學顯微鏡1986scanning near-field optical microscopy,SNOM 材料科学与工程学院UC Davis Col

35、lege of Engineering50 根据非辐射场的探测与成像原理，能够突破普通光学显微镜限制，在超高光学分辨率下进行纳米尺度光学成像和光谱研究。 镜头为细小的光学探针，其尖端孔径远小于光的波长。当其在距离物体表面一个波长以内，即近场区域时，可以探测丰富的亚微米光学信息。 STM探测隧道电子，SNOM探测隧道光子。由于光子无质量、电中性、波长长在多种介质中传播等特性，近场光学在纳米尺度的光学观察起到了其他方法不能取代的作用。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineering519 9 纳米技术实例纳米技术实例 原子操纵术：利用原子操纵术：利用 STM 探针移动原子，探针移动原子，形成文字图形。形成文字图形。 纳米推进器：利用生物分子马达与金属纳米推进器：利用生物分子马达与金属螺旋桨，制造出每秒可旋转八次的纳米推进螺旋桨，制造出每秒可旋转八次的纳米推进器，这是人类首度结合人工材料及生物分子器，这是人类首度结合人工材料及生物分子制造出比病毒还小的组件。制造出比病毒还小的组件。 材料科学与工程学院UC Davis College of Engineeringhttp:/