第十一章配位化合物

1、第第11 11章章 配位化合物配位化合物1 配合物基本概念配合物基本概念2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论3 配位平衡配位平衡4 螯合物和生物配体螯合物和生物配体 我国：周朝，茜草根粘土或白矾我国：周朝，茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。红色茜素染料。 1707年年,德国涂料工人狄斯巴赫发现黄血盐德国涂料工人狄斯巴赫发现黄血盐, 与与Fe3可制可制得得KFeFe(CN)6 (普鲁士蓝普鲁士蓝)1798年年,法国分析化学家塔萨厄尔制得橘黄色晶体法国分析化学家塔萨厄尔制得橘黄色晶体CoCl3.6NH3 ？加热到？加热到150，没有氨气放出。，没有氨气放出。 ？室温下，加入强碱也没有氨气放出。？

2、室温下，加入强碱也没有氨气放出。 ？加入碳酸钠，也不产生碳酸钴的沉淀。？加入碳酸钠，也不产生碳酸钴的沉淀。 ？加入硝酸银，？加入硝酸银，3个氯离子全部形成氯化银。个氯离子全部形成氯化银。1893年年,维尔纳维尔纳提出了配位理论。提出了配位理论。配位理论产生背景和配合物的作用配位理论产生背景和配合物的作用维尔纳配位价键理论的提出维尔纳配位价键理论的提出 1893年年, ,瑞士瑞士, ,维尔纳维尔纳（A.Werner,18661919） 瑞士著名化学家，苏黎世大学瑞士著名化学家，苏黎世大学教授。在科学上崇拜德国，感情上热教授。在科学上崇拜德国，感情上热爱法国。在瑞士苏黎世大学学习时，爱法国。在瑞士

3、苏黎世大学学习时，他的数学和几何学考试总是不及格，他的数学和几何学考试总是不及格，但在他一生的科学经历中，却表现了但在他一生的科学经历中，却表现了几何学的空间概念和丰富的想象力在几何学的空间概念和丰富的想象力在化学方面的创造性的应用。化学方面的创造性的应用。 那时维尔纳年仅那时维尔纳年仅26岁，是苏黎士联邦工岁，是苏黎士联邦工科大学的一个不甚知名的讲师，但他已经科大学的一个不甚知名的讲师，但他已经深入思索金属氨化合物的结构。因为这深入思索金属氨化合物的结构。因为这些化合物不符合当时流行的价键理论，所些化合物不符合当时流行的价键理论，所以将它们列为以将它们列为“分子化合物分子化合物”，以别于价，

4、以别于价键理论可以说明结构的键理论可以说明结构的“原子价化合物原子价化合物”。 据说一天夜里，维尔纳做了一个梦。这夜据说一天夜里，维尔纳做了一个梦。这夜二时许，他醒来，分子化合物形成之迷的解答二时许，他醒来，分子化合物形成之迷的解答如闪电的火花来到脑际。他随即起床如闪电的火花来到脑际。他随即起床, , 奋笔疾奋笔疾书，一口气写到下午五时，完成了现在著名的书，一口气写到下午五时，完成了现在著名的开创配位化学的划时代论文。其后，维尔纳相开创配位化学的划时代论文。其后，维尔纳相继发表了继发表了20多篇配位化学的相关论文，于是配多篇配位化学的相关论文，于是配位化学体系正式创立位化学体系正式创立。 19

5、13年，维尔纳获诺贝尔化学奖年，维尔纳获诺贝尔化学奖 创建了配位化学创建了配位化学 维尔纳维尔纳提出配位理论后，配位化学得到空前的提出配位理论后，配位化学得到空前的发展。配位化学在临床检验、环境科学、工业发展。配位化学在临床检验、环境科学、工业催化、染料、等方面具有广泛用途。催化、染料、等方面具有广泛用途。Metal complex in life - red cellThe structure of hemoglobin (血色素)The structure of heme (亚铁血红素)金属配合物与氧结合载氧和金属配合物与氧结合载氧和CO中毒中毒第一节第一节 配合物基本概念配合物基本概念C

6、uSO4Solutionadding NaOHCu(OH)2Precipitation adding ammoniaCu(NH3)4SO4Complex Complex Ions & Coordination compound一、配位化合物（配合物）的组成1. 配合物的形成配合物的形成 铜氨配离子的形成铜氨配离子的形成CuSO4 + 2 NH3H2O Cu(OH)2 + NH3H2O Cu(NH3)4SO4 (深蓝色深蓝色)Cu(NH3)4SO4 配合物配合物 Cu(NH3)42+ 配离子配离子定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或

7、离子通过配位键组成的化合物。的原子或离子通过配位键组成的化合物。 Cu2+ + 4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+2. 配合物的组成配合物的组成内界内界: 中心原子中心原子与与配体配体，以配位键成键，以配位键成键外界外界：与内界电荷平衡的相反离子与内界电荷平衡的相反离子内界内界 Cu (NH3) 4 SO4中心原子中心原子 配体配体外界外界配体数配体数Co(NH3)6Cl3Co(NH3)63+Cl-Co3+NH3配合物内界 （配离子）外界 （外界离子）中心原子（离子）配体配位键离子键配位原子 配位数N61.中心原子：中心原子：提供空的轨道以接受电子对提供空的轨道以接受电子对 金属阳离子

8、金属阳离子:如如K4Fe(CN)6 某些非金属元素某些非金属元素: 如如SiF62- 中性原子中性原子:如如Ni(CO)4和和Fe(CO)52.配体：配体：提供孤对电子或提供孤对电子或电子电子是指与中心离子结合的分子或离子。是指与中心离子结合的分子或离子。 配体中直接与中心离子（或原子）结合的原子叫配体中直接与中心离子（或原子）结合的原子叫配位原子配位原子。中心原子中心原子配配 体体配位原子配位原子 配体的分类配体的分类H2NCH2CH2NH2NN 乙二胺乙二胺(en(en） 联吡啶联吡啶(bipy)(bipy)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子

9、的配体例：二齿配体例：二齿配体例：例： FeCl4-, Co(NH3)63+.单齿配体：只含一个配位原子的配体单齿配体：只含一个配位原子的配体 (X- , NH3等等)如如Cu(en)22+ 六齿配体六齿配体 EDTA -OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-多齿配体多齿配体NNNNNNNNOOOOO N ON2,2,2-酞菁酞菁 穴醚穴醚 2,2,2 大环配体大环配体 穴状配体穴状配体H2CH2CNH2NH2CuIICH2CH2H2NH2NCuIICH2CH2H2NH2NH2CH2CNH2NH2Ethylenediaminetetraacetic ion, EDTACH2CH2NN

10、CH2CH2CH2CH2C O-OC O-OCCO-O-OO两可配体两可配体 如：如： -SCN- 硫氰根硫氰根 以以S配位配位 -NCS- 异硫氰根异硫氰根 以以N配位配位 -ONO- 亚硝酸根亚硝酸根 以以O原子配位原子配位 -NO2- 硝基硝基 以以N原子配位原子配位 3.配位数配位数 直接同中心离子配位的原子数目叫它的配位数。直接同中心离子配位的原子数目叫它的配位数。 若为单齿配体，配位数配体数。若为单齿配体，配位数配体数。例：例：Ag(NH3)2+ 、 Pt(NH3)2Cl2和和 Co(NH3)63+ 的配位数分别为的配位数分别为2、4和和6。 若为多齿配体，配位数若为多齿配体，配位

11、数配体数。配体数。例：例：Cu(en)22+的配位数为的配位数为4，Cu-EDTA的配位数为的配位数为6。决定配位数大小的因素：中心原子电子层结构第二周期元素价层为2s,2p共4个道最多只能容纳4对电子BeCl42-、BF4-第二周期以后的元素，价层为(n-1)d, ns, np或ns, np, nd，配位数可超过4。AlF63-、SiF62空间效应 ：中心原子体积大，配体的体积小，有利于生成配位数大的配离子。 AlF63-， AlCl4-， BF4-静电作用：中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离子 PtCl42-， PtCl62-配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数相应变

12、小 Ni(NH3)62+， Ni(CN)42-。配合物配合物配体数配体数 配位数配位数 氧化数氧化数Ag(NH3)2ClFe(CO)5Fe(CN)63-Cu(en)2SO4说明：说明：一般中心原子配位数为一般中心原子配位数为2 2、4 4、6 6配离子的电荷数等于中心原子和配体电配离子的电荷数等于中心原子和配体电荷的代数和荷的代数和Cu(NH3)42+ 四四 氨氨 合合 铜铜 (II) 离子离子 配体数配体数(以汉字数码表示以汉字数码表示) 配体名称配体名称(不同配体之间以圆点不同配体之间以圆点()分开分开) 合合(表示配位结合表示配位结合) 中心离子名称中心离子名称 中心离子氧化数中心离子氧

13、化数(加括号，以罗马数字表示加括号，以罗马数字表示)。1. 配合物的特征部分内界的命名方法配合物的特征部分内界的命名方法二、二、 配合物的命名配合物的命名(1) 先先配体配体，后后配体。配体。 CoCl (NH3)3en2+ 一氯一氯 . 三氨三氨 乙二胺乙二胺合钴合钴(III) 离子离子(2) 先先离子离子，再再分子分子，后后离子的名称离子的名称。 PtCl3NH3- 三氯三氯 . 一氨合铂一氨合铂(II)离子离子(3) 同类配体，按配位原子元素的同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序英文字母顺序。 Co(NH3)5H2O3+ 五氨五氨 . 一水合钴一水合钴(III)离子离子混合配体？混合配

14、体？(4) 同类配体同类配体同一配位原子时，将含同一配位原子时，将含较少原子数较少原子数的配的配体排在前面。体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(5) 配位原子相同配位原子相同，配体中所含的，配体中所含的原子数目原子数目也相同时，也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺英文顺序序排列排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(6) 配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NC

15、S)时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列字母顺序排列。配合物：配合物：Cu(NH3)4 Cl2 氯化四氨合铜氯化四氨合铜(II)对比：对比：CuCl2 氯化铜氯化铜配合物：配合物：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II) 对比：对比：CuSO4 硫酸铜硫酸铜配合物：配合物： H2SiF6六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸对比：对比：H2SO4硫酸硫酸2. 配合物的外界和内界的命名方法配合物的外界和内界的命名方法配合物：配合物：Cu(NH3)4(OH)2，氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜(II)对比：对比：NaOH氢氧化钠氢氧化钠总则：总则： 服从一般无机化合物

16、的命名原则服从一般无机化合物的命名原则 阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后; 阴离子为简单离子，则称某化某阴离子为简单离子，则称某化某; 阴离子为复杂离子，则称某酸某阴离子为复杂离子，则称某酸某; 若外界为氢离子，则缀以若外界为氢离子，则缀以“酸酸”字字; Co(NH3)63+Ag(NH3)2OHH2PtCl6Co(ONO)(NH3)5SO4Co(H2O)(NH3)52(SO4)3Cis-(NH3)2PtCl2六氨合钴六氨合钴(III)离子离子氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)六氯合铂六氯合铂(IV)酸酸硫酸硫酸(亚硝酸根亚硝酸根) 五氨合钴五氨合钴(III)硫酸五氨硫酸五氨一水合钴

17、一水合钴(III)顺式顺式-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)三、三、 配合物的异构现象配合物的异构现象 组成相同而结构不同的分子或复杂离组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象子叫做异构现象(isomerism)。键合异构现象键合异构现象 几何异构现象几何异构现象 亚硝酸根离子亚硝酸根离子NO2-是两可配体。是两可配体。N原子配位产生原子配位产生硝基配合物，硝基配合物，O原子配位则形成亚硝酸根配合物。原子配位则形成亚硝酸根配合物。1. 键合异构现象键合异构现象CoNO2(NH3)52+ (yellow)_ Co(ONO)(NH3)52+ (red) 同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位

18、的现同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现象。能形成键合异构体的配体是两可配体。象。能形成键合异构体的配体是两可配体。 顺顺 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 反反 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性2. 2. 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）1.写出下列配合物中中心原子的氧化数、配离子的电荷数、配体和配位原子、配位数以及配合物的名称NaNa2 2SiFSiF6 6 PtCl PtC

19、l2 2(NH(NH3 3) )4 4SOSO4 4 H H2 2PtClPtCl4 4 2. 根据命名写出表达式根据命名写出表达式硫酸一氯硫酸一氯五氨合钴五氨合钴(III)3. 判断下列命名是否正确判断下列命名是否正确二氯化二氯二氯化二氯四氨合镍四氨合镍(III)练习题练习题第二节第二节 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论一、价键理论一、价键理论二、晶体场理论二、晶体场理论(不要求不要求)一一 、价键理论、价键理论1、配合物价键理论的要点：、配合物价键理论的要点：1）中心原子（或原子）中心原子（或原子M ）：有空轨道）：有空轨道 配体配体L：有孤对电子：有孤对电子 二者形成配位键二

20、者形成配位键ML2）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键）中心原子采用杂化的空轨道形成配位键3） 配合物的空间结构，配位数，配合物的空间结构，配位数， 磁矩，稳定性磁矩，稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。等主要决定于杂化轨道的数目和类型。价键理论的核心价键理论的核心“认为中心原子与配位原子认为中心原子与配位原子是通过是通过杂化了杂化了的的共价配位键共价配位键而结合的而结合的”。MLLLLLone pair electronsempty orbital共价小分子杂化轨道理论要点：共价小分子杂化轨道理论要点：中心原子能级接近的轨道之间进行杂化中心原子能级接近的轨道之间进行杂化杂化轨道的数目等于

21、参与杂化的轨道的总数杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理思考：如何确定杂化类型？思考：如何确定杂化类型？2、内轨型和外轨型配合物、内轨型和外轨型配合物sp杂化杂化sp2杂化杂化sp3杂化杂化sp3d杂化杂化sp3d2，d2sp3杂化杂化实实 例例BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6, SiF62-spd型杂化型杂化 sp3d杂化 PCl5(g)的几何构型为三角双锥。激发sp3d杂化P： 3s23p33p3s3d3d3p3ssp3d sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体。激发s

22、p3d2杂化S： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4pNi(NH3)42+的结构的结构sp3杂化杂化3dNH3NH3NH3NH3例：例： Ni(NH3)42+正四面体构型正四面体构型Ni(CN)42的结构的结构dsp2杂化杂化3dCNCNCNCN中心离子中心离子Ni2+的结构的结构3d4s4p平面正方形构型平面正方形构型同样是四配位，但对配合物同样是四配位，但对配合物Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回就成了另一回事事例例 FeF63的结构的结构?八面体构型八面体构型sp3d2杂化杂化Fe(CN)63-的结构的结构?八面体构

23、型八面体构型d2sp3杂化杂化1 参加杂化的全是最外层的轨道；2 中心离子的价e结构及单e数均无变化。Ni(NH3)42+、FeF63- 的特点：的特点：Ni(CN)42-、Fe(CN)63-的特点：1参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道；2中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变 。配位化合物分类配位化合物分类 1. 外轨型配合物外轨型配合物中心原子中心原子原有的电子层构型不变原有的电子层构型不变，是用是用最外层最外层的的ns、np或或ns、np、nd组成的杂化空轨道接受电子，与配组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成体形成配位键配位键. 例：例：FeF63-中中Fe3+：3d5 3d 4s

24、 4p 4dsp3d2杂化，八面体构型杂化，八面体构型2.内轨型配合物：内轨型配合物：配合物中心原子配合物中心原子(n1)d 电子发生重排，电子挤入少电子发生重排，电子挤入少数数(n1)d 轨道。轨道。提供少量空的提供少量空的(n1)d轨道和轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体结合成配键组成的杂化空轨道与配体结合成配键 .例：例：Ni(CN)42- ， Ni 2+：3d8。 3d 4s 4pdsp2杂化，四方形杂化，四方形 3d 4s 4p同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定(3)内外轨型取决于内外轨型取决于配体配体 (主要因素主要因素)中

25、心离子中心离子(次要因素次要因素)(1)电负性小的配位原子电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：易给出孤对电子，如：CN-， CO，NO2-(配位原子：配位原子：C，N) 。对中心离子（。对中心离子（n-1）d轨轨道影响较大，内轨型，道影响较大，内轨型，配体的配位能力配体的配位能力强强；(2) 电负性大的配位原子电负性大的配位原子（如卤素如卤素X-和氧和氧O），不易给），不易给出孤对电子，对中心离子影响不大。外轨型，出孤对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配体的配位能力配位能力弱弱 。 配体的强弱配体的强弱配体的强弱配体的强弱光谱化学系列：光谱化学系列：I- Br-S2-SCN-Cl-N

26、O3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o- phenNO2- 0 , 0，如，如O2, NO, NO2抗抗(反，逆反，逆)磁性：被磁场排斥磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子配合物的磁性配合物的磁性?配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。 外轨型配合物，中心原子的电子结外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，构不发生改变，未成对电子数多， 较较大，大， 一

27、般又称为高自旋配合物；一般又称为高自旋配合物； 内轨型配合物，中心原子的电子结内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般又称为低自旋配合物。较小，一般又称为低自旋配合物。 试画出试画出BeF42或或Be(H2O) 42+的结构。的结构。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3杂化杂化SolutionQuestionQuestion如何解释一个配离子的空间构型和磁性？如何解释一个配离子的空间构型和磁性？1. 写出中心离子的价层电子排布；写出中心离子的价层电子排布；

28、2. 根据配体数目确定可能的杂化方式和参与杂化的根据配体数目确定可能的杂化方式和参与杂化的轨道类型；轨道类型；5. 确定空间构型；确定空间构型；4. 确定是外轨还是内轨（如果知道磁性，就由磁性结合确定是外轨还是内轨（如果知道磁性，就由磁性结合中心离子的价层电子排布来判断。）中心离子的价层电子排布来判断。）6. 反之，也可由电子排布情况得出磁性。反之，也可由电子排布情况得出磁性。3. 确定配体类型（配位原子电负性大小），来判断确定配体类型（配位原子电负性大小），来判断是否要腾出内层轨道；是否要腾出内层轨道；原则原则：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型的

29、方法相似的方法相似 。调整3d4s4p4d3d4s4p4dCo(NH3)63+: Co3+: 3d63NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化6个配位个配位键键 = 0内轨型配合物内轨型配合物4s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d7外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 八面体构型八面体构型6个个 配位键配位键3d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH33d7 = 3.87B.M.本节小结本节小结内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：配位键的键能： 内轨型内轨型 外轨型外

30、轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型 几何构型几何构型: 内外轨型配合物内外轨型配合物,杂化方式不同杂化方式不同,空间空间构型会不同构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形平面四边形杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨道形式与配合物的空间构型 配位数配位数空间构型空间构型杂化轨杂化轨道类型道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)4

31、2 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6八面体八面体d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6 配离子的杂化轨道类型，说明了配离配离子的杂化轨道类型，说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。稳定性的差异。价键理论的局限性价键理论的局限性(1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强；对配合物产生高低自旋的解释过于牵强；(2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的

32、关系，吸收光谱等问题。构型之间的关系，吸收光谱等问题。重要原因：未考虑配体对中心离子的影响重要原因：未考虑配体对中心离子的影响第三节第三节 配位平衡配位平衡一一 、 配位平衡常数配位平衡常数 稳定常数稳定常数 Stability constants Cu2+4NH3 DD Cu(NH3)42+ 432243NHCu)Cu(NH稳K 该稳定常数称为该稳定常数称为配合物的稳定常数，以配合物的稳定常数，以K稳稳或或Ks表示。表示。 Ks值越大，说明生成配离子的倾值越大，说明生成配离子的倾向越大，而解离的倾向越小。向越大，而解离的倾向越小。常见配合物的稳定常数配离子配离子Ks配离子配离子KsAgCl2

33、-1.1105Cu(en)22+1.01020AgI2-5.51011Cu(NH3)42+2.091013Ag(CN)2-1.261021Fe(CN)64-1.01035Ag(NH3)2+1.12107Fe(CN)63-1.01042Ag(S2O3)22-2.881013FeF63-2.041014AlCl63-6.91019HgCl42-1.171015Au(CN)2-1.991038HgI42-6.761029Ca(EDTA)2-1.111011Hg(CN)42-2.511041Cd(en)32+1.0105Mg(EDTA)2-4.37108Cd(NH3)42+1.32107Ni(CN)4

34、2+1.991031Co(NCS)42-1.0103Ni(en)32+2.141018Co(NH3)62+1.29105Ni(NH3)62+5.50108Co(NH3)63+1.581035Zn(CN)42+5.011016Cu(CN)2-1.1105Zn(NH3)42+2.88109117211713413432243108 .4108 .41009.2)0 .1 (100 .1)(LmolxCuLmolxxNHCuNHCuKs计算结果说明什么？结论：配合物十分稳定，游离态的中心离子浓度很小。计算1.010-13 mol/L Cu(NH3)42+ 和1.0mol/L 的NH3处于平衡时，游离

35、态Cu2+的浓度。解： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+平衡时 x 1.0 1.010-132+432+34Cu NH K=Cu NH不稳（）1K=K稳不稳配合物离解反应的平衡常数：不稳定常数配合物离解反应的平衡常数：不稳定常数K不稳不稳。逐级稳定常数逐级稳定常数 Stepwise stability constants2223331232223 2333 222332223 33 233 3323 2323 33() () ,()()() ,() ()() () ,()() Cu NHCuNHCu NHkCuNHCu NHCu NHNHCu NHkCu NHNHCu NHCu

36、 NHNHCu NHkCu NHNHCu NHNH配离子的生成一般是分步进行的。223 43 4423 33212343 41234()() ,()() Cu NHCu NHkCu NHNHkkkkCu NHkkkkk稳、 、 、 是的逐级稳定常数。应应 用用比较配合物的稳定性：比较配合物的稳定性：对于同一种类型的配合物，可以直接用对于同一种类型的配合物，可以直接用K稳稳大大小比较配合物稳定性小比较配合物稳定性 ; K不稳不稳 Ag(CN)2 K不稳不稳 Ag(NH3)2 所以，所以，Ag(CN)2稳定稳定2. 不同类型的配合物不同类型的配合物K稳稳 CuY2 6.31018 Y（EDTA）K

37、稳稳 Cu(en)32+ = 4.01019 不能直接以不能直接以K稳稳比较，必须计算水溶液中比较，必须计算水溶液中Cu2浓浓度大小来比较哪一种稳定。度大小来比较哪一种稳定。二、二、 影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素什么是螯合物？ 中心离子与多齿配体 形成的配合物螯合物的结构特点： 具有具有多元环状结构1. 螯合效应螯合效应配体的分类2、双齿配体： en(乙二氨) 3、多齿配体：如 EDTA多齿配体可与中心离子形成 多元环结构1、单齿配体：F-，NH3，H2O，NO2-有多元环的螯合物有多元环的螯合物配合物与配合物与螯合物的稳定性螯合物的稳定性单齿配合物单齿配合物CN=4双齿配合物

38、双齿配合物CN=4螯合物螯合物CN=6Zn2+lgKsZn(NH3)42+9.46Zn(en)22+10.83Zn(EDTA)2+16.5Co2+lgKsCo(NH3)42+5.11Co(en)22+13.82Co(EDTA)2+16.31Co3+lgKsCo(NH3)43+35.2Co(en)23+48.69Co(EDTA)3+36.0Ni2+lgKsNi(NH3)42+8.74Ni(en)22+18.33Ni(EDTA)2+18.62二二 配位平衡的移动配位平衡的移动（一）配位平衡与酸碱平衡（一）配位平衡与酸碱平衡 M+ + L- ML + + OH- H+ MOH HL 当当K稳稳越小，

39、配离子越易解离越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 溶液的酸度溶液的酸度，pH，配体同，配体同H结合成共轭酸使结合成共轭酸使平衡左移，配离子平衡被破坏，称为平衡左移，配离子平衡被破坏，称为酸效应酸效应。 金属离子在水中，都会有不同程度的水解。溶液的金属离子在水中，都会有不同程度的水解。溶液的pH值愈大，愈有利于水解的进行。值愈大，愈有利于水解的进行。 例：例：Fe3+在碱性介质中容易发生水解，碱性愈强，在碱性介质中容易发生水解，碱性愈强，水解愈彻底（生成水解愈彻底（生成Fe(OH)3沉淀），平衡左移，沉淀），平衡左移，FeF63-遭到破坏，称为遭到破坏，

40、称为金属离子的水解效应金属离子的水解效应。应用：一般每种配合物均有最适宜的酸度范围应用：一般每种配合物均有最适宜的酸度范围,调节调节溶液的溶液的pH值可导致配合物的形成或破坏。值可导致配合物的形成或破坏。(二二) 配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, K稳稳越大或越大或Ksp越大，形成配合物的倾向越大越大，形成配合物的倾向越大, K稳稳越小或越小或Ksp越小，形成沉淀的倾向越大越小，形成沉淀的倾向越大 。 沉淀沉淀+ 配合剂配合剂 配离子配离子 + 沉淀剂沉淀剂 配离子配离子 + 沉淀剂沉淀剂 沉淀沉淀+ 配合剂配合剂 AgS

41、Ag(CN)AgI)OAg(SAgBr)Ag(NHAgClAgNOSNa2KCNKI3232OSNaKBr23NHNaCl323223KspKsAgNO3NaClAgCl1.5610-11AgClNH3Ag(NH)2+1.62107Ag(NH)2+KBrAgBr7.7010-13AgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23-2.381013Ag(S2O3)23-KIAgI1.510-16AgIKCNAg(CN)2-1.31021Ag(CN)2-Na2SAg2S1.610-49 例例 欲使欲使0.10mmol的的AgCl完全溶解在完全溶解在1.0ml氨水中生成氨水中生成Ag(NH3)2+，其浓度最

42、低是多少？，其浓度最低是多少？解解 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-始：始： 0.10 x 0 0平衡时平衡时/moldm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K sp(AgCl)Ag(NH23KK稳定Co3+ 6NH3 Co(NH3)63+ K稳稳1.61035Co2+ 6NH3 Co(NH3)62+ K稳稳1.3105Co3+/Co2+电对：电对： Co3+很不稳定，强氧化剂，很不稳定，强氧化剂， Co2+很稳定，还原能力弱很稳定，还原能力弱Co3+ e Co2+加入氨水加入氨水(三三) 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡Co(NH3)63+ e Co(NH3)62+V10. 0形成氨配合物后，形成氨配合物后，Co的还原性的还原性，Co 的稳定性的稳定性。V84. 12/Co3CoCo3+ e Co2+第四节第四节 生物体内的配合物和配合物药物生物体内的配合物和配合物药物一、生物体内的配合物一、生物体内的配合物 血红素就是一种含铁的螯合物，它在人体血红素就是一种含铁的螯合物，它在人体内起着送氧的作用。内起着送氧的作用。 维生素维生素B12是含钴的螯合物，对恶性贫血是含钴的螯合物，对恶性贫