材料化学第8章固体的磁学性质和磁性材料

1、第 8 章 固体的磁性和磁性材料钕磁铁（Neodymium magnet）也称为钕铁硼磁铁 物理学原理：任何带电体的运动都必然在周围的空间产生磁场。电动力学定律：一个环形电流还应该具有一定的磁矩，即它在磁场中行为像个磁性偶极子。设环形电流的强度为I（A），它所包围的面积为A（m2）,则该环流的磁矩为：S(m2)I(A)M8.1 固体的磁性质及磁学基本概念8.1.1 固体的磁性质来源1. 物质磁性的来源)Am(3SIM玻尔（Bohr）原子模型:原子内的电子在固定的轨道上绕着原子核作旋转运动，同时还绕自身的轴线作自旋运动。前一种运动产生“轨道磁矩”，后一种运动产生“自旋磁矩”。如果原子中所有起作用

2、的磁矩全部抵消，则原子的固有磁矩为零。但在外磁场作用下仍具有感生磁矩，并产生抗磁性。如果原子中所有起作用的磁没有完全抵消，则原子的固有磁矩不为零，那么原子就具有磁偶极子的性质。 原子磁矩应该是构成原子的所有基本粒子磁矩的叠加。但是实际上原子核磁矩要比电子磁矩小三个数量级，在一般情况下可以忽略不计。因此，原子磁矩主要来源于原子核外电子的自旋磁矩与轨道磁矩。 原子内电子的运动便构成了物质的载磁子。尽管宏观物质的磁性是多种多样的，但这些磁性都来源于这种载磁子。这便是物质磁性来源的同一性。无限广袤的宇宙，无论是各个天体，还是星际空间都存在着或强或弱的磁场。例如：地球磁场强度约为240A/m，太阳的普遍

3、磁场强度约为80A/m，而中子星的磁场强度高达1013-1014A/m。物质磁性无处不在 物质的各种形态，无论是固态、液态、气态、等离子态、超高密度态和反物质态都会具有磁性；物质的各个层次，无论是原子、原子核、基本粒子和基础粒子等都会具有磁性。 物质的磁性的普遍性还表现在磁性与物质的其他属性之间存在着广泛的联系，并构成多种多样的耦合效应和双重（多重）效应，例如磁性与物质的其他属性之间存在着广泛的联系 这些效应既是了解物质结构和性能关系的重要途径，又是发展各种应用技术和功能器件（例如磁光存储技术、磁记录技术和霍尔器件等）的基础。磁电效应磁光效应磁声效应磁热效应原子磁矩为零的物质具有抗磁性（Dia

4、magnetism）。原子内具有未成对的电子使得原子的固有磁矩不为零是物质磁性的必要条件。但是，由于近邻原子共用电子（交换电子）所引起的静电作用，及交换作用可以影响物质的磁性。交换作用所产生能量，通常用A表示，称作交换能，因其以波函数的积分形式出现，也称作交换积分。它取决于近邻原子未填满的电子壳层相互靠近的程度，并决定了原子磁矩的排列方式和物质的基本磁性。2. 物质磁性的形成 电子交换作用一般地：当A大于零时，交换作用使得相邻原子磁矩平行排列，产生铁磁性（Iferromagnetism）。当A小于零时，交换作用使得相邻原子磁矩反平行排列，产生反铁磁性（Antiferromagnetism）。当

5、原子间距离足够大时，A值很小时，交换作用已不足于克服热运动的干扰，使得原子磁矩随机取向排列，于是产生顺磁性（Paramagnetism） 电子交换作用铁氧体磁性材料具有亚铁磁性（Ferrimagnetism）, 其中金属离子 具有几种不同的亚点阵晶格，因相邻的亚点阵晶格相距太远，因此在其格点的金属离子之间不能直接发生交换作用，但可以通过位于它们之间的氧原子间接发生交换作用，或称超交换作用（Superexchange）。 我们以NiO为例来讨论自旋耦合如何产生反铁磁性，也就是所谓超交换作用（Superedchange）。图8.1示意这种超交换作用。 超交换作用（Superexchange） Ni

6、2+离子有8个d电子，在八面体配位环境中，只有其中2个电子为成单状态，它们占据八面体晶体场中的eg轨道(dz2和dx2-y2)。 这些轨道是平行于晶胞轴取向的，因此指向毗邻的氧负离子O2-。Ni2+离子的eg轨道上的未成对电子能与O2-离子p电子进行磁耦合，耦合过程发生电子从Ni2+离子的eg轨道跃迁到O2-离子的p轨道。这样，每个O2-离子的p轨道上就有2个反平行耦合的电子。所以，NiO晶体中允许直链耦合发生，总结果造成毗邻的镍离子和氧离子相间排列，并且是反平行耦合的。Pz轨道dz2轨道Ni2+Ni2+O2-超交换作用(a)(b)(d)(c)图8.2 成单电子自旋取向和材料的磁性a 顺磁性

7、b 铁磁性c 反铁磁性 d 亚铁磁性 8.1.2固体的磁性质载磁子的取向与磁性a.顺磁性：存在载磁子，但随机取向； b.铁磁性：存在载磁子，且同向取向；c.反铁磁性：载磁子方向恰好一半相反取向； d.亚铁磁性：载磁子相反取向，但数量不等；e.抗磁性：不存在载磁子。 这类物质不存在载磁子。在外磁场作用下，原子内的电子轨道将绕着外加磁场方向（称作拉莫尔进动），并因此获得附加的角速度和微观环形电流，同时也得到了附加的磁矩。1. 抗磁性拉莫尔进动按照楞次定律：该环形电流所产生的磁矩与外磁场方向相反，由此而产生的物质磁性称作抗磁性。注意！拉莫尔进动产生的反向附加磁场，无例外地存在于一切物质中，但只有原子

8、核磁矩为零的物质才可能在宏观上表现出来，并称这种物质为抗磁性物质。在另外一些物质中，这种磁性往往被更强的其他磁性所掩盖。 在外磁场作用下，原子产生与外磁场方向相反的感生磁矩，原子磁矩叠加的结果使得宏观物质也产生了与外磁场方向相反的磁矩。显然，由于抗磁性物质的I与H的方向相反，所以K为负值。它的大小及其与温度的关系因抗磁性物质的类型不同而不同。 还可以将K表示为摩尔磁化率，式中 M是物质的分子量，d为物质样品的密度。 设外磁场强度为 H（A/m），由此产生的宏观物质单位体积的磁矩叫磁化强度I（A/m。则它与外磁场强度 H 之比叫做磁化率，通常用 K 表示，即K = I/H = KM / d抗磁性

9、物质的分类（根据抗磁性物质值的大小及其与温度的关系可将抗磁性物质分为三种）值弱抗磁性惰性气体、金属铜、锌、银、金、汞等和大量的有机化合物极低，约为-10-6基本与温度无关反常抗磁性金属铋、镓、碲、石墨以及-铜锌合金较前者约大10-100倍强烈与温度有关超导体抗磁性金属及化合物超导体完全抗磁性，=-1临界温度和临界磁场以下时呈现 原子、分子或离子具有不等于零的磁矩，并在外磁场作用下沿轴向排列时便产生顺磁性。顺磁性物质的磁化率为正值，数值亦很小，约为10-3-10-6，所以是一种弱磁性。顺磁性也可以分为三类：（1）郎之万（Langevin）顺磁性 包括O2气体、三价Pt和Pd、稀土元素，许多金属盐

10、以及居里温度以上的铁磁性和亚铁磁性物质。2.顺磁性这些物质的原子磁矩可自由地进行热振动，它们的值与温度有关，并服从居里（Curie）定律： 或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律： 式中：C居里常数（K）， T绝对温度（K）， 外斯常数，可大于或小于零（K）图图6.3 -1T的关系图的关系图 T(K)斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）=C/T=C/(T -)(2) 泡利（Pauli）顺磁性典型代表物为碱金属，它们的磁化率相对较前一种为低，并且其值几乎不随温度变化。（3）超顺磁性在常态下为铁磁性的物质，当呈现为极微细的粒子时则表现为超顺磁性。此时粒子的自发极化

11、本身作热运动，产生郎之万磁性行为，初始磁化率随温度降低而升高。在强磁性物质中，原子间的交换作用使得原子磁矩保持有秩序地排列，即产生所谓自发磁化。原子磁矩方向排列规律一致的自发磁化区域叫做磁畴。该区域的磁化强度称为自发磁化强度，它也是宏观物质的极限磁化强度，即饱和磁化强度，通常用符号Ms表示。强磁性物质的磁化率值是很大的正值，并且易于在外磁场作用下达到饱和磁化。强磁性可以分为如下三种类型。3. 强磁性铁磁性物质的原子磁矩的排列为方向一致的整齐排列，随着温度的升高，这种排列受热扰动的影响而愈加紊乱，同时物质的自发磁化强度也愈来愈小。（1）铁磁型（ferromagnetism）当温度上升到某一定值T

12、C(居里温度)时，自发磁化消失，物质由铁磁型转变为顺磁性。大部分强磁性金属和合金属于这种磁性。在亚铁磁性物质中，金属原子所占据的点阵格点可分为两种或两种以上的亚点阵。同一种亚点阵上的原子磁矩皆互相平行排列，但不同亚点阵间存在着原子磁矩的反平行排列。由于磁矩反平行排列的亚点阵上原子磁矩的数量和（或）大小各不相同，因而相加的结果仍表现为不等于零的自发磁化强度MS。某些铁氧体属于这一类磁性。（2）亚铁磁性（Ferrimagnetism）由于每种亚点阵的自发磁化强度随温度变化的规律彼此不同，因而相加后的磁化强度随温度的变化曲线可以具有不同于铁磁性的各种特殊形状，可以分为P型、R型和N型，也有与铁磁性相

13、同的Q型。P型曲线：磁化率先增大，可能发生磁翻转，到最大值后，减小直到零，变为顺磁性；R型曲线：类似于铁磁性的Q型N型曲线：先减小，在T=TCOM时，MS=0，表示反平行排列的亚点阵的磁矩在此温度下互相抵消， TCOM叫抵消点。然后再减小到最小值后增加到零，变为顺磁性。原子磁矩的排列呈反平行的同等磁矩略有倾斜，在倾斜方向产生微弱的自发磁化。-Fe2O3和亚铁氧体R- Fe2O3中可以观察到这种铁磁性。磁化强度较铁磁性和亚铁磁性弱，故称为弱铁磁型。磁矩的排列与正常铁磁性相似。该类铁磁性似寄生在反铁磁性之中，故又称为寄生铁磁性。（3）弱铁磁型（寄生铁磁性）反铁磁性物质的原子磁矩具有完全相互抵消的有

14、序排列，因而自发磁化强度为零。但在外磁场作用下仍具有相当于强顺磁性物质的磁化率（为10-3-10-6），所以这类磁性为弱磁性。(4) 反铁磁性当温度上升到Tn(反铁磁居里温度或称为奈耳温度) 时， 值达到最大；超过Tn,有序排列完全破环，而成为混乱排列并转化为顺磁性。随着温度升高，磁矩完全抵消的有序排列受到越来越大的破环，因而磁化率值 也随之上升。 根据原子磁矩排列方式的不同，可将反铁磁性分为以下几种类型： 原子磁矩排列为互相平行而大小和数量相等的两组。MnO、NiO及FeS等化合物具有这种磁性。正常反铁磁性 原子磁矩密度（自旋密度）本身具有正旋波调制结构。在Cr及其合金中存在这种结构。自旋密

15、度波原子磁矩排列：在晶体的一个平面内，原子磁矩的排列如铁磁性那样方向一致，而在相邻的另一个平面内，原子磁矩较前一个平面内的原子磁矩，在平面内一致性地旋转了一定的角度。余此类推，形成螺旋式的旋转。每个相邻晶面原子磁矩的旋转角度为2040度，并通常随温度的升高而减小。重稀土金属Tb、Dy、Ho、Er、Tm等在一定温度范围内具有这种磁性。螺旋铁磁性磁性种类典型的值随温度的变化随场强的变化抗磁性-110-6无变化无关顺磁性010-2减小无关铁磁性10-210-6减小无关反铁磁性010-2增加有关 磁化率与磁行为类型 1. 顺磁材料的磁化率值对应于材料中存在未成对电子，并且这些电子在磁场中呈现某种排列趋

16、势的情况。 在铁磁材料中，由于晶体结构中毗邻粒子间的协同相互作用，电子自旋平行排列。大的值表示巨大数目自旋子的平行排列。一般地，除非磁场极强或所采用温度极低，对给定的材料来说，并非全部自旋子都是平行排列在反铁磁材料中，电子自旋是反平行排列的，结果对磁化率有抵消作用。因此，磁化率较低，对应反平行自旋排列的无序相。 磁化率与温度关系的原因讨论 2.对所有材料来说，升高温度都会影响到离子和电子热能的增加，所以升高温度自然会增加结构无序的趋势。对顺磁物质，离子和电子的热能增加可以部分抵消所加磁场的有序化影响。只要磁场一撤开，电子自旋的方向就变为无序。因此，顺磁物质的磁化率值随温度升高遵从居里或居里-威

17、斯定律，呈减小趋势。 磁化率与温度关系的原因讨论 3.对于铁磁材料和反铁磁材料，温度的影响是在原本完善的有序地或者反平行的自旋排列中引入了无序化。对铁磁材料，结果造成随温度升高而迅速减小；对于反铁磁材料，这导致反平行有序化的减弱，即增加了“无序”电子自旋的数目，因而增加了值。磁化率与温度关系的原因讨论 在铁磁质中相邻电子之间存在着一种很强的“交换耦合”作用。在无外磁场的情况下，它们的自旋磁矩能在一个个微小区域内“自发地”整齐排列起来而形成自发磁化小区域，称为磁畴。 在未经磁化的铁磁质中，虽然每一磁畴内部都有确定的自发磁化方向，有很大的磁性，但大量磁畴的磁化方向各不相同因而整个铁磁质不显磁性。如

18、图所示。 当铁磁质处于外磁场中时，那些自发磁化方向和外磁场方向成小角度的磁畴其体积随着外加磁场的增大而扩大并使磁畴的磁化方向进一步转向外磁场方向。另一些自发磁化方向和外磁场方向成大角度的磁畴其体积则逐渐缩小，这时铁磁质对外呈现宏观磁性。当外磁场增大时，上述效应相应增大，直到所有磁畴都沿外磁场排列达到饱和。由于在每个磁畴中个单元磁矩已排列整齐，因此具有很强的宏观磁性。 4. 磁畴和磁滞曲线磁畴的形成 在铁磁质中相邻电子之间存在着一种很强的“交换耦合”作用。在无外磁场的情况下，它们的自旋磁矩能在一个个微小区域内“自发地”整齐排列起来而形成自发磁化小区域，称为磁畴。4. 磁畴和磁滞曲线磁畴的形成在未

19、经磁化的铁磁质中，虽然每一磁畴内部都有确定的自发磁化方向，有很大的磁性，但大量磁畴的磁化方向各不相同因而整个铁磁质不显磁性。如图所示。磁子自发耦合形成反铁磁磁畴 当铁磁质处于外磁场中时，那些自发磁化方向和外磁场方向成小角度的磁畴，其体积随着外加磁场的增大而扩大，并使磁畴的磁化方向进一步转向外磁场方向。 另一些自发磁化方向和外磁场方向成大角度的磁畴，其体积则逐渐缩小，这时铁磁质对外呈现宏观磁性。 当外磁场增大时，上述效应相应增大，直到所有磁畴都沿外磁场排列达到饱和。由于在每个磁畴中个单元磁矩已排列整齐，因此具有很强的宏观磁性。 磁畴(Magnetic Domain)理论是用量子理论从微观上说明铁

20、磁质的磁化机理。所谓磁畴，是指磁性材料内部的一个个小区域，每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同。磁畴及其特性磁畴及其特性 各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。宏观物体一般总是具有很多磁畴，这样，磁畴的磁矩方向各不相同，结果相互抵消，矢量和为零，整个物体的磁矩为零，它也就不能吸引其它磁性材料。也就是说磁性材料在正常情况下并不对外显示磁性。只有当磁性材料被磁化以后，它才能对外显示出磁性。 在居里温度以下，铁磁或亚铁磁材料内部存在很多各自具有自发磁矩，且磁矩成对的小区域。他们排列的方向紊乱，如不加磁场进行磁化，从整体上看，磁矩为

21、零。这些小区域即称为磁畴。磁畴之间的界面称为磁畴壁(magnetic domain wall)。 当有外磁场作用时，磁畴内一些磁矩转向外磁场方向，使得与外磁场方向接近一致的总磁矩得到增加，这类磁畴得到成长，而其他磁畴变小，结果是磁化强度增高。随着外磁场强度的进一步增高，磁化强度增大，但即使磁畴内的磁矩取向一致，成了单一磁畴区，其磁化方向与外磁场方向也不完全一致。 只有当外磁场强度增加到一定程度时，所有磁畴中磁矩的磁化方向才能全部与外磁场方向取向完全一致。此时，铁磁体就达到磁饱和状态，即成饱和磁化。 一旦达到饱和磁化后，即使磁场减小到零，磁矩也不会回到零，残留下一些磁化效应。这种残留磁化值称为残

22、余磁感应强度(以符号Br表示)。饱和磁化值称为饱和磁感应强度(Bs)。若加上反向磁场，使剩余磁感应强度回到零，则此时的磁场强度称为矫顽磁场强度或矫顽力(Hc)。 磁畴结构的存在，每个磁畴中，所有自旋子的取向排列平行；但不同的磁畴具有不同的自旋方向。磁畴的取向与外加磁场强度成正比例，但并非线性关系，该M-H曲线称作磁滞曲线。如右图所示磁滞曲线 (hysteresis curve) 将铁磁性物质置於一外加磁场下，当外加磁场由零(A点)逐渐增大时，铁磁性物质之感应磁场也随之增大。当外加磁场增大到某一程度后，无论磁场再如何增大，铁磁性物质感应的磁场也不再增大，此即达到饱和(C点)，其磁场值为Ms。 此

23、时，再逐渐减小外加磁场，则铁磁性物质之感应磁场亦随之减小但减小较慢，其路径并不沿原磁化曲线(magnetization curve)CBA返回，而是沿另一曲线 CD 变化。 直到外加磁场降为零，而铁磁性物质仍保有磁性，此即磁滞现象。此点(D点)所具有的磁场称为该磁性物质之残磁量(residual induction，Mr)。 实际上，若欲使该磁性物质之磁化量归趋於零，则需外加一反向磁场以作为去磁之用。至少需外加如E点之反向磁场才能使M场为零。此时，E点之H值称为物质之抗磁力或矫顽磁力(coercivity Hc), 或称之为抗磁场强度(coercivefiel dintensity)。 相同於

24、正向之外加磁场之效应，反向磁场大到某一程度，铁磁性物质磁化强度亦会达到饱和(F点)，减小反向磁场至零点(G点)，铁磁性物质仍具磁性。再通以正向磁场，磁化曲线会沿曲线GC到达C点而成一个封闭曲线。此封闭曲线即称为磁滞曲线. 不成对电子的磁性可以看作由电子自旋和电子轨道运动两部分构成，其中电子自旋是最重要的部分。电子自旋磁矩s的大小为： 1.9式中g是旋磁比（Gyromagnetic ratio），取值为2.00，s是不同的成单电子自旋量子数总和，1个电子的s=1/2。磁矩的单位是BM，称作玻尔磁子，其大小定义为 1.10式中：e 电子电荷，h 普朗克常数， m 电子质量，c 光速。例如，1个成单

25、电子的磁矩为) 1( ssgsmceh?4BM1BM73. 1) 121(210 . 2s8.1.3 磁矩计算如果考虑全部轨道磁矩，这时总磁矩为： 1.11式中L是粒子的轨道量子数。式（ 1.9）、（ 1.11）可以应用于自由原子和离子，但对于固体材料，式（ 1.11）并不成立。这是因为原子或离子周围的电场限制了电子轨道的运动。因此，在一般情况下，实验观察到的磁矩近似等于或者大于仅由电子自旋计算出的磁矩。尽管上述计算方法有其深奥的量子力学来源，但与实验值之间的符合并不十分好。对铁磁和反铁磁材料，有时也使用更简化的方程：= g s 1.12或者干脆将 g 作为可调参数以与实验结果吻合。) 1()

26、 1(4LLssLs材料的磁性质常常很方便的使用磁矩来表示。它与值的关系如下： 1.7式中N是Avogradlo常数，是Bohr 磁子（Magneton），K是Bolzman常数，将此常数代入1.7式，可导出： 1.8磁化率和磁矩常常使用古埃（Gouy）天平测定，磁强计还可以测定变温磁化率。KTN322?磁矩与摩尔磁化率的关系T83. 2 根据Hc来分类Hc很低的材料称作软磁材料，其具有相应的的导磁率； Hc高的材料称作硬磁材料，其具有相应高的残余磁化率Mr，就是磁场关闭后所剩余的磁化率。硬磁材料不容易去磁，因此可用于永久磁体。磁性材料的分类8.2代表性磁性材料的结构和性质磁性材料概述磁性材料

27、也可先分为软磁材料和永磁材料，再依材料属性分类。商业永磁材料，依材料属性主要为过渡金属及其合金、稀土金属以及铁氧体。化合物分子磁体可能成为未来磁性材料。2004-2010年全球磁性材料产量变化趋势 软磁材料23万吨软磁材料57万吨永磁材料58万吨永磁材料87万吨+148%+50%2004-2010年中国磁性材料产量变化趋势 软磁材料10万吨软磁材料30万吨永磁材料26万吨永磁材料60万吨+200%+131% 元素周期表中d区过渡金属有5个元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni和f区的大多数镧系元素呈现出铁磁性或者反铁磁性。 Fe、Co、Ni是铁磁体。 -Fe是体心立方结构， 自旋指向平行于立方晶 胞

28、的100方向；体心立方体心立方-Fe（TC1043K）8.2.1金属与合金磁性材料1. 过渡金属磁性材料 金属镍是面心立方结构，自旋指向平行于立方体体对角线的111方向； 金属钴是六方密堆结构，自旋取向平行于晶体的c轴。面心立方Ni （TC631K）六方密堆Co （TC1404K） 3个铁磁元素都位于周期系第一过渡系列，电子构型分别为： 在自由态，这些原子的4s轨道是填满电子的。 但能带理论计算表明，在铁磁态，4s能带并不是全满，而是部分迁入d带。Fe、Co、Ni的未成对电子数依次为： 2.2、1.7、0.6。饱和磁化率值与未成对电子成正比例，每个铁原子的净磁矩为2.2BM。如此计算的Fe原子

29、的电子构型为d7.4s0.6，未成对电子数为2.4。Fe d6s2 ；Co d7s2 ；Ni d8s2 当形成合金时，随着进入d轨道的电子总数的增多，其未成对电子数会减少，铁磁性能就会下降。 例如组成为Fe0.8Co0.2的合金具有最大的未成对电子数为2.4，经过Co、Ni，到Ni0.4Cu0.6时，成单电子数变为零；在合金Fe0.8Co0.2的另一侧，经过Fe、Mn、Cr，未成对电子数也在减少。 铬和锰在低温下（TN：95K（Mn），313K(Cr)）是反铁磁体。Mn具有复杂的结构，Cr类似于-Fe具有体心立方结构。 Mn有4种同素异形体存在： -Mn具有更复杂的立方结构A12，具有很高的顺

30、磁磁化率，低于100时是反铁磁性的； -Mn为复杂的立方型结构A12，不具有磁有序现象； -Mn是面心立方结构，也是反铁磁性，每一原子磁矩为2.4B； -Mn具有体心立方结构，反铁磁性，每一原子磁矩为1B。 -Mn的反铁磁性结构中，磁矩的排列中有3类锰原子： Mn处在晶胞体心位置，其磁矩反平行于Mn的磁矩。这4个Mn的磁矩以一个规则四面体的形式围绕Mn磁矩； 28.2nm29.6nm24.9nm26.7nm28.2nmMnMnMn28.2nm29.6nm24.9nm26.7nm28.2nmMnMnMn-Mn的反铁磁性结构28.2nm29.6nm24.9nm26.7nm28.2nmMnMnMn-

31、Mn的反铁磁性结构中磁矩的排列 由1个Mn(距离为28.2nm)和3个Mn(距离为24.9nm)组成的畸变四面体的中心为Mn，其磁矩反平行于畸变四面体顶角上的4个磁矩； 还有围绕1个Mn及具有磁矩平行的3个Mn(但距离为29.6nm)组成； 每一个Mn有2个Mn作近邻（1个距离为24.9nm，另1个距离为29.6nm）,有6个其它Mn(距离为26.7nm)，其中4个反平行，2个平行。 大多数镧系元素在低温下呈反铁磁性。重镧系元素在不同温度下会形成铁磁性和反铁磁性结构。和过渡金属相比，镧系元素具有许多特异的磁学性质，主要有几下几点： （1）镧系元素有7个4f轨道，可容纳未成对的电子数高达7个。而

32、d区元素最多能容纳5个成单电子。因此，镧系元素是周期表中顺磁磁化率最大的一族元素。 （2）镧系元素的4f轨道中的电子受其外层5s25p6电子所屏蔽，受外场的影响较小。电子对之间的相互作用也较小，主要通过导电电子的间接交换作用。而d区过渡金属的d电子受外场的影响较大，电子对之间的相互作用表现为直接交换作用。镧系元素由于含有未成对电子而具有磁序结构。 （3）镧系元素有很高的饱和磁化强度、磁致伸缩系数、磁光旋转能力以及磁各向异性等常数。 例如，Dy的饱和磁化强度（3000高斯）是铁（1720高斯）的1.5倍。 （4）镧系元素的缺点是居里温度低，高的才290K，最低的则只有20K，而铁、钴、镍则分别达

33、到1043、1403和631K。 2合金磁性材料 铁、钴、镍合金是一类重要的合金磁性材料。 铁镍合金 具有高导磁率和低矫顽力，具有一定强度且不易氧化，亦易于加工，被广泛用于制作磁性元件。低镍合金和-Fe一样是体心立方结构。含30100%镍的合金是工业上比较重要的合金，它们与镍一样是面心立方结构。 铁铬合金 一种高强度的抗蚀材料，可用作永磁体。合金的磁化强度几乎与铬含量成反比，当铬含量超过80%时，合金则呈无磁状态。在此合金体系中，骤冷可以防止相产生，并得到连续的体心立方固溶体。 铁钴合金 铁和钴两元素直到含钴75%为止，可以形成连续体心立方固溶体。它们主要应用于生产高磁能积永磁体。 铁铝合金铁

34、铝合金 有序系统全是体心立方结构。在Fe3Al中，Al原子占据交替的体心位置；而在FeAl中，Al原子占据全部的的体心位置。Fe在Fe3Al中可占据2种位置：Fe和Fe都在体心位置，但前者周围是其他的铁原子，后者周围是铝原子。Al原子有负的磁矩，Fe的磁矩为2.1B，Fe的磁矩为1.5B。除此以外，Fe-Si、Ni-Co、Ni-Cu以及Mn与许多金属都能形成合金磁性材料。AlFeFeFe3Al 的晶体结构 该材料的磁性能相当好，而被称为“磁王”。其磁通密度几乎随外加磁场强度成线性变换关系。另一重要原因是商业上的利益性，它实现了磁铁材料不用高价钴原料的愿望以及稀土资源中钕较为丰富的状况。NdxB

35、yFe100-x-y(x =830% atom，y =228% atom) 钕磁铁也称为钕铁硼磁铁，是一种人造的永磁体，为至目前为止具有最强磁力的永久磁铁。其计量化学式为Nd2Fe14B，但纯化合物相无磁或极弱磁，只有富钕和富硼相磁性最好，故其组成可变，也可表示为 钕磁铁（Neodymium magnet） 1967旅美奥地利物理学家K.J.斯奈特在量子磁学的指导下发现了磁能积空前高的稀土磁铁(SmCo5)，从而揭开了永磁材料发展的新篇章。 1967年，美国Dayton大学的Strnat等，研制成钐钴磁铁，标志着稀土磁铁时代的到来。 1974第二代稀土永磁-Sm2Co17问世。 1982第三代

36、稀土永磁-Nd2Fe14B问世。 稀土永磁材料 在钕铁硼永磁合金中，Nd2Fel4B相占总体积的90以上，其他是富钕相、富硼相以及金属钕的氧化物如Nd2O3等。 化合物Nd2Fel4B属四方晶系，空间群为P42mnm，钕原子占据f 和g 晶位，硼占据g 晶位，铁占据c，e，j1，j2，k1和k2六种晶位。 它具有很高的饱和磁化强度，其0Ms=161T，理论上的最大磁能积(BH)m理论=516kJm3；又有很大的磁晶各向异性场，HA5840kAm，这是高矫顽力的主要来源，它的居里温度Tc=312。因此，它具有十分优异的永磁特性。 生产国家2001200220032004200520062007中

37、国650088001555022910301603930048000日本550056006200700085001050010000美国4202801000000欧洲640580460400450480-中国、日本、美国、欧洲20012007年烧结钕铁硼产量（单位为t） 在磁性材料中，铁氧体是重要的一类。铁氧体材料是以氧化铁为主要成分的磁性氧化物。从结构来分类，主要有尖晶石铁氧体、六方铁氧体和稀土石榴石铁氧体。 8.2.2 化合物磁材料 这类铁氧体的通式可表示为: M(II)为二价金属离子：Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Mg2+等。 阳离子M(II) 和Fe3的一

38、半占据氧负离子四面体配位体， Fe3的另一半占据氧负离子八面体配位体，形成所谓反尖晶石结构。其结构可写为： 1尖晶石铁氧体 M(II)OFe2O3 Fe(III)tM(II), Fe(III)oO4 最简单的铁氧体是赤铁矿Fe3O4，其净磁矩等于二价铁离子的磁矩。磁赤铁矿-Fe3O4也具有尖晶石结构，但是没有二价离子，由二价离子空出的八面体位置有2/3被三价铁占据，其余1/3位置仍空着。 其他具有尖晶石结构的简单铁氧体还有锰铁氧体、钴铁氧体、镍铁氧体、铜铁氧体、镁铁氧体等。当两种铁氧体复合时，可以得到优异磁性能的复合铁氧体，它可以看作是一种铁氧体溶于另一种铁氧体的固溶体。 yxBa 位16d位

39、反铁磁性和亚铁磁性尖晶石的磁结构 它们一般具有高的导磁率，高的饱和磁化强度以及高的磁致伸缩性质。 它们的磁结构中，8个四面体位置离子的磁矩与16个八面体位置离子的磁矩反平行。 复合锌铁氧体M1-xZnxFe2O4(M为二价离子)，例如镍锌铁氧体Zn1-x Nix Fe2O4、钴锌铁氧体Zn1-x MnxFe2O4、锰锌铁氧体Zn1-xCoxFe2O4。 2六方铁氧体 六方铁氧体具有可以和钴相比的高磁晶各向性，适于作永久磁体。它们具有A2+O6B3+2O化学式。A是二价的Ba、Sr、Pb，B是三价的Al、Ga、Cr、Fe等。最为熟知的是钡铁氧体BaFe12O19和氧化铅铁淦氧PbO6Fe2O3，

40、晶体结构属于六方晶体。 3稀土石榴石铁氧体 石榴石型矿物是一类通式为A3B2X3O12的复杂氧化物，其中许多是重要的铁磁材料。稀土石榴石的一般组成可以表示为M为稀土离子，晶体结构是立方形的。每个晶胞中有160个原子，含有8个M3Fe2Fe3O12分子。(3M2O3)c(2Fe2O3)a(3 Fe2O3)d，不含氧离子的石榴石结构单元 该图展示了不含氧离子的石榴石结构单元： a离子排列在体心立方点阵上， c，d离子位于立方体面上。 晶胞由8个亚单元组成，每个亚单元有24个c离子，16个a离子和24个d离子。c离子a离子d离子石榴石结构单元不含氧离子的石榴石结构单元c离子a离子d离子 每个a离子周

41、围有6个氧负离子，形成一个八面体配位；每个c离子周围有4个氧负离子，形成四面体配位。这些配位多面体中没有一种是规则的，氧点阵严重畸变。 a和d离子的总磁矩是反平行排列的，c离子的磁矩与d离子的磁矩是反平行的。因此，式(3M2O3)c(2Fe2O3)a(3Fe2O3)d的排列为:6Mc4Fea6Fed，净磁矩( 玻 尔 磁 子/ 单位元 )为:m=6mc(6md4ma) =6mc10B(假设每个铁离子为5B的磁矩)。 第一过渡系列金属的性质随原子系数和d电子数具有极大的系列变化。 后过渡元素氧化物MnO、FeO、CoO、NiO在高温下是顺磁的，在低温下呈现有序的磁结构。在这些氧化物中，d电子定域

42、在各自的二价离子上。这些未成对电子的定域化使得它们具有磁性质，并且实际上成为非电导体。 前过渡元素的氧化物TiO、VO、CrO是顺磁性的。在这些氧化物中，d电子并不定域在每个二价离子，而是非定域于整个结构部分充填的t2g轨道上。这些非定域化电子之间不存在相互作用，因此是抗磁性的，并且是导体； 4简单氧化物磁材料 氧化物MnO、FeO、CoO、NiO在低温下全是反铁磁体，在奈尔温度TN以上变为顺磁体。它们的TN值依次为-153、-75、-2、+250。所有这些化合物都具有类似的反铁磁结构和顺磁结构。 我们以NiO为例讨论它们的磁结构和磁性关系。NiO的磁结构示意图 在高温下，NiO的晶胞属于氯化

43、钠型。如果沿着立方体体对角线的4个等价的111方向任何一个来透视，会看到Ni2+离子和O2-离子交替的排列层。 三次轴三次轴 在250以下，NiO的晶胞发生沿着平行于111方向的轻微压缩畸变，即菱形畸变。这样就失去了原来晶胞具有的4次轴和3个3次轴，仅剩下1个3次轴。 NiO的磁结构示意图 换句话说，结构对成形降低了。由于结构畸变，使得Ni2+离子具有反铁磁有序化，在给定的一层Ni2+离子中，全部Ni2+离子的自旋都是平行取向排列的，但毗邻的Ni2+离子层的自旋却是反平行取向排列的。 磁性材料广泛地应用于电子工业、电气工业以及通讯、测量、印刷、计算机等方面。近年来已深入研究了磁光、磁电、压磁和

44、磁致伸缩灯光功能转换材料，不断开发出各种磁转换器件。 铁磁和亚铁磁材料的一项重要用途是制作变压器和马达的磁芯。因此要求其具有大的功率容量和低的损耗，均属于软磁材。这类材料具有高的导磁率、低磁场中易于磁化，并且残余磁场极低。此外还要求其磁致伸缩系数小、磁晶各向异性系数也小。从结构上来看，软磁材料是磁畴容易移动的材料。6.2.3 磁性材料的应用 信息产业的飞速发展日益需要提供高性能的信息存储磁性材料。这类材料属于软磁材料，并且具有如图8.15所示的磁滞曲线，在给样品加上反向磁场后，样品不发生变化，直到磁场达到HC时，磁化突然发生。 用于永磁材料的磁性物质应当具备这样的特点：高的饱和磁化率和磁通量能

45、积、高的后滞磁场HC和高的居里温度以及高的残余磁场和磁晶各向异性。换句话说，永磁材料是硬磁材料。声、磁、电、光等性质近年来已得到深入的研究，发展了许多向光的功能转换相互作用可以发展许多新的功能转换材料。磁声、磁电、磁光系统的性质材料。图图8.15 信息存储材料的正交磁滞曲线信息存储材料的正交磁滞曲线BHHC 物质的磁性来源是原子的单电子产生的顺磁性，而磁性则产生于自发磁化产生的磁有序性。分子磁体的磁性渊源也是如此。 铁磁体必须具备两个条件： 存在顺磁性单元； 体系原子或分子间的相互作用是铁磁性的，即它们之间的交换能小于0（沿同一方向排列或具有纯磁矩）。早在20世纪60年代McConell就提出

46、有机化合物可能具有铁磁性，但直至20世纪80年代才陆续有实验报道的结果。8.3* 分子磁体发展简介1. 固体的磁性质的形成及其特点8.3.1 分子磁体总论 根据分子中自旋载体种类的不同，分子磁体可以分为以下三种：2. 分子磁体的分类 有机分子磁体 自旋载体是有机自由基（如氮氧自由基、硫氮自由基等），它的磁性来源于2p轨道的成单电子； 无机分子磁体 自旋载体全部都是过渡金属离子，其通过有机侨联配体（如氰根、草酰胺、叠氮）形成一维或多维结构的过渡金属配合物； 无机-有机磁体 自旋载体是过渡金属离子和有机自由基，其组成的配合物分子中同时具有这两种自旋载体。分子磁工程方法 选择合适的桥联配体将自由载体

47、桥联成二维或三维结构，即通过“分子桥”发生“自旋-自旋”相互作用产生的自旋载流子，把自旋载载体通过适当的桥联配体和合成方法以高浓度强耦合定向排列在二维或三维体系上，获得高临界温度的分子磁体；3. 分子磁体实现自旋磁载体的耦合体系的两种方式晶体磁工程方法 设计适当分子，通过氢键、氢键、-作用或其它原子间的端接触，将顺磁分子定向组装在二维或三维体系上，得到分子磁体。 同样可以根据这两种制备分子磁体的方法，将分子磁体划分为相应两大类。 例如二茂铁衍生物与TCNQ形成的电荷转移复合物Fe(Cp*)2Ni(dmid)2-CH3CN（dmidS3C3O1,3-二硫-4,5-二硫醇盐-2-2酮）分子在晶体中

48、以 -D+A-D+A-的形式混合排列构成分子链，并存在铁磁相互作用。4. 分子磁体实现自旋磁载体的耦合体系的两种方式 对A-X-B体系（A，B均为顺磁中心，SASB1/2，X为化学桥），X若不能使A和B发生相互作用，则当材料表现为反铁磁性相互作用时，分子基态为单线态（S=0）；当材料为铁磁性相互作用时，分子基态为三线态（S1）.相互作用的本质和大小可以用单重态和与三重态之间的能量差来表示：JE(S0)-E(S1)，J 0代表铁磁相互作用。 5. 分子磁体的特点 不通过分子轨道相互重叠而源于自旋产生的磁偶极间的相互作用很弱，因此只能在温度非常低的情况下才能观察到完全由其产生的宏观磁性。磁偶极间的

49、相互作用依赖于自旋之间的距离，但相对运通过电子轨道重叠的自旋作用，它属于“长程”作用。在低温下一些有机-无机插层杂化材料表现出的宏观磁性也归结于磁偶极之间的相互作用，无机层的层间距对磁性能有着显著的影响。分子磁体的特点 自旋非补偿过程 此 时 需 要 有 2 种 不 同 的 载 磁 子 交 替 排 列 ， 如 在(Cat)2Mn2Cu(opba)2（opba邻苯草酰胺盐）中，阴离子单元形成层状结构，Cu(II)(S=1/2)和Mn(II)(S=5/2)被草酸根为配体连在一起，其TC22.5K。 6. 分子材料中的铁磁相互作用的几个途径 稳定三重态 对给体、受体混合成柱的电荷转移复合物，分列成柱

50、的RIS及无机离子，都可能通过稳定其三重态而获得分子铁磁体。如在Fe(Cp)2Ni(dmid)2-CH3CN中，阴（A）、阳（B）离子形成的混合层以- A-D+ D+A- D+D+A-的顺序平行于（100）面排列，这些阴阳离子混合层在（001）方向上被阴离子平面所分隔。具有中心对称八面体构型的Ni(S4C3O)26在（011）平面内共边，在（100）方向上有公共顶点。其磁性研究表明占主导地位作用的铁磁性相互作用与弱反铁磁相互作用的叠加。均匀场计算表明J5.5cm1（J为D和A载流子之间的相互作用参数）。弱的反铁磁相互作用则是由分子间SS短距离接触引起的。 轨道的正交 正交轨道中未配对电子的自旋

51、相互作用是获得铁磁耦合作用简单而有效的方法。此时磁性的大小依赖于轨道间的距离。在CsNiCr(CN)62H2O中，Cr的磁性轨道具有t2g的对称性，而Ni为eg对称性，它们互为正交轨道，因而材料呈现铁磁性特征（Tc90K）。而在Fe(Cp)22Fe(mnt)22中，Fe(mnt)22单元围绕Fe(Cp*)2沿平行主轴方向堆积成柱，Fe(Cp*)2单元与其垂直，并沿ac方向排列，但由于轨道间距离过远（0.8382nm），而未能呈现铁磁性耦合。 有机自由基和多自由基 1991年第一个基于C、H、O、N等四种元素合成了有机铁磁体，使人们认识到含有氮氧自由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一种有效方法

52、。在氮氧自由基中，N原子和O原子上出现正的自旋密度波，与N原子相连的sp2杂化的C原子则出现负的自旋密度波，因此它可以与带有负自旋密度的自旋载流子发生铁磁相互作用。另外，氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为分子铁磁体这一研究领域的重要方面。 氮氧自由基作为自旋载体，既可以成为纯有机磁体，也可以作为桥联配体与过渡金属离子有效组装成为无机-有机杂化磁性材料。NO*RTEMPON+N-O*ORNIT 可以通过调节R取代基团，使氮氧自由基在三维晶体结构中的排列和相互作用方式不同，从而获得不同的分子磁体。 8.3.2 分子磁体分论1. 氮氧自由基磁偶合体系典型代表主要有TEMPO和NIT两类。有

53、机氮氧自由基N+NO-O*OCH2CO6N+N-O*OOCO 1（Tc0.38K） 1972年Veyret首先报道了具有铁磁行为的辛二酸酯双氮氧自由基1（TANOL）。事实上这一化合物不是真正意义上的铁磁体，在其三维晶体结构中，平面层上的分子间具有铁磁相互作用，层与层之间存在反铁磁相互作用，TN0.38K。N+NO-O*NO2N*ONO*2（Tc0.65K）3（Tc1.48K） 直到1991年，第一个真正意义上的有机铁磁体对硝基苯基氮氧自由基2（NITPN）由Konoshita等合成，其TN0.65K。 1993年Chiarelli等合成了化合物3（TDD）具有铁磁性（Tc1.48K），也是目

54、前为止发现的Tc最高的有机氮氧自由基铁磁体。 Ovchinnikov总结了关于氮氧自由基体系基态自旋的简单规则： 如果连接两个氮氧自由基的途径上有奇数个共轭原子，那么这两个自由基之间表现铁磁耦合； 弱为偶数，则表现为反铁磁耦合。 尽管有机自由基磁体的Tc很低，但却对于阐明结构-磁性相互作用关系具有重要意义。分子在三维空间的排布方式决定其磁性。NITPN具有、等4种晶型，其中只有晶型的化合物是铁磁性的。氮氧自由基的研究可以为合成高Tc的其它类型分子铁磁体提供广泛而有效的磁性构件。Ovchinnikov规则 氮氧自由基作为一个弱的Lewis碱。与顺磁过渡金属离子形成配合物，这样通过合理调控自旋中心

55、间的耦合作用，对寻找具有实用价值的分子基磁体具有重要的意义。 20世纪80年代中期报道了第一个氧氮自由基-过渡金属配合物Mn(hafc)2-NITR以来，发展了一系列配合物。 氮氧自由基氮氧自由基-过渡金属配合物过渡金属配合物 单核过渡金属配合物单核过渡金属配合物 其组成中只有一个过渡金属离子，形成M:R1:1或1:2的配合物，中心金属离子最多的是Cu()、Ni()、Co()、Mn()、RE()（REEu、Gd、Dy）； 配合物中，金属顺磁中心与氮氧自由基的耦合特点主要有以下类型： 以八面体或正方形结构类型来说，当自由基氧原子在赤道平面与金属离子配位时，自由基-金属离子间发生强的反铁磁耦合作用

56、； 当自由基氧原子在轴向与金属离子配位时，自由基-金属间存在弱的铁磁相互作用； 对于稀土配合物，由于稀土金属离子的4f电子受到屏蔽，所以金属-自由基间存在弱的磁耦合作用； 对于Ni()，Mn()配合物，金属和自由基间大多是反铁磁耦合。 多核过渡金属配合物 1990年Caneschi报道了CuCl2(NITP-Py)22双核配合物。该配合物中有两个Cl成双桥，每个自由基以Py氮原子与Cu配位，分子中由于自由基间距离较远，所以自旋中心的耦合方式较为复杂。 1995年报道了三核配合物Cu(hfac)23(NITPhoMe)2，自由基以-1,3成桥。 CuCuClClOO*OO*CuCl2(NITP-

57、Py)22低维金属-自由基配合物 1987年Caneschi首次报道了一维铁磁链配合物Cu(hfac)2NITMe，1988年作者又报道了一维链配合物Mn(hafc)2NIT(iPr)及Mn(hafc)2NIT(nPr)（iPr和 nPr为异丙 基 和 正 丙 基 ） ， 类 似 的 化 合 物 还 有 亚 铁 磁 性 链Mn(hafc)2NITPhNEt2等。N*ONO*NO*4 三自由基配体 除此以外，也还发现了二维网络结构的配合物，例如1994年Inoue报道了三自由基4与Mn(hafc)2形成的蜂窝结构配合物Mn(hafc)23L2n-C7H11，平面网络层间距离为0.358nm，层间

58、为铁磁耦合，化合物的Tc3.4K。 对配合物型分子磁体来说，一般中心金属离子本身作为顺磁离子是自旋载体，以金属离子为联络点构筑成线（带）、面、网络结构。在网络结构中，连接件包括桥基配体、端基配体等，分子磁体的性能决定于这些各类型配体、自旋磁体的本身，尤其是相互作用和连接方式。而桥联配体是起到传递金属离子间磁相互作用的关键连接件。 目前发现最好的桥联配体是氰根和叠氮阴离子，尤其是后者不但可以传递铁磁和反铁磁两种相互作用，还有丰富的配位方式。2. 桥联配合物分子磁体桥联配合物分子磁体 自从1956年Bozorth等发现普鲁士蓝在5.6K是有铁磁相以来，普鲁士蓝类配合物在分子磁体的研究中一直扮演者重

59、要的角色。具有三键结构的氰根其键的长短和键的存在，具有良好的传输电子的功能，而C端和N端的孤电子对又表现出良好的配位能力，易与过渡金属离子连接形成开展结构，因而是目前最理想的传递金属离子间磁相互作用的配体。 氰根作为桥联配体CN- -普鲁士蓝类配合物中氰根普鲁士蓝类配合物中氰根的空间连接方式的空间连接方式 六氰根金属盐能在三维空间方向配位成键，形成一维、二维、三维配位高分子； 普鲁士蓝类空间点阵兼容性强，可方便调换顺磁离子A和B，有较大的设计空间；设计合成时还具有以下优点：普鲁士蓝配合物CnApB(CN)6H2O ANCB呈现高对称性的线性排列，使A和B的磁交换变得容易调控。因此，对普鲁士蓝类

60、氰根桥联配合物的开发为分子磁体的研究开辟了广阔的前景。 在20世纪80年代，Klenze、Babel等合成了一系列高Tc的普鲁士蓝铁磁体： Cu3Fe(CN)6212H2O（14K） Ni3Fe(CN)6214H2O（23K） Ni3Mn(CN)6212H2O（30K） Ni3Cr(CN)6215H2O（53K） Cu3Cr(CN)6215H2O（66K） CsNi Cr(CN)62H2O（90K） 20世纪90年代以来获得了达到室温的普鲁士蓝类配合物，例如： K0.5V/Cr(CN)60.951.7H2O（350K） 和K0.058V/Cr(CN)60.79(SO4)0.0580.93H2O