物理化学__电化学习题

1、平均活度、平均活度平均活度、平均活度系数及离子强度系数及离子强度 本章小结本章小结 求热力求热力学函数学函数的变化的变化值值Ka，Ksp，Kw 本章小结本章小结 电化学习题课电化学习题课一、电解质溶液-132-1m1,S1:S.m ,1m,S.m .molGRlGAc单位：（ ），单位溶液的电导1.导电能力的表示方法及计算a.电导b.电导率c.摩尔电导（一）电导相距1 m的两片平行电极间,一摩尔电解质的电导。电化学习题课电化学习题课2.影响导电能力的因素(1)与浓度的关系a. 电导率与浓度的关系b. 摩尔电导与浓度的关系mC科尔劳乌斯定律：mm(1)c 科尔劳乌斯离子独立移动定律电化学习题课电

2、化学习题课(2)，摩尔电导率与离子运动的关系,for MN ;1;() ;();zzmmmmmmmmmmmttttUUFUUFZ U FZ U F电化学习题课电化学习题课3.电导测定的应用（1）计算弱电解质电离度和平衡常数（2）测定难溶盐的溶解度1,2cKCmmmKc)(盐电化学习题课电化学习题课（二）电解质的平均活度和平均活度系数1.定义式BB;,()aaaamammmmm电化学习题课电化学习题课2lg12iiA ZZIIm Z 3.强电解质溶液理论2lgiiAZI 德拜-休克尔极限公式：2.影响活度系数的因素电化学习题课电化学习题课（一）电池符号，电池表示式 电池反应（二）可逆电池热力学（

3、1）电池电动势和自由能变化“互译”nEFWG二、可逆电池电化学习题课电化学习题课（2）Nernst方程的区别和EEaaaanFRTEEbBaAhHgGln（3）m()()()PPRPESnFTEHnEFnFTTEQTSnFTT RPQHSTE,)(（4） 的关系与KERTFnEKln电化学习题课电化学习题课（三）电极电势 1、电极电势+q+2HPt H (P ) H (a=1)待极2、电极电势的Nernst方程氧化态还原态aanFRTln3、4、液接电势E5、浓差电势电化学习题课电化学习题课（四）电池电动势测定的应用（1）求平衡常数 Ka，Ksp，Kw（2）测pH（3）测定电解质溶液的平均活度

4、系数（4）求热力学函数的变化值电化学习题课电化学习题课三、不可逆电极过程（一）极化，超电势阴阳可逆分解析，阴可逆，阴阴可逆，阳析，阳阳EE（二）Tafel公式jbaln电化学习题课电化学习题课三、电极反应次序1、判断标准： 比较各离子的析出电极2、析出电势阳析，阳可逆，阳阴析，阴可逆，阴3、应用：a、金属离子的分离b、共同析出c、pH控制电化学习题课电化学习题课二、判断题二、判断题1.1. 离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。速率一定时，其迁移数也一定。2.2. 对于电池对于电池Zn|ZnSO4(aq)|AgNO3(a

5、q)|Ag，其中的其中的盐桥可以用饱和盐桥可以用饱和KCl溶液。溶液。3.3. 因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。解质溶液的电导率时要用直流电桥。电化学习题课电化学习题课4.4. 在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。散。5.5. 实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。能斯特方程计算的还原电势最大者。6.

6、6. 极化和过电位是同一个概念。极化和过电位是同一个概念。 电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题1.1. 浓度为浓度为1molkg-1的的CuSO4浓度的离子强度浓度的离子强度I1，浓浓度为度为1molkg-1的的NaCl浓度的离子强度浓度的离子强度I2，那么那么I1与与I2的关系为：的关系为： (A) I1 = I2 ； (B) I1 = I2 ； (C) I1 = 4I2 ； (D) I1 = 2I2 。 电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题2.2. 已知已知298K，CuSO4、CuCl2、NaCl的极限摩尔的极限摩尔电导率电导率分别为分别为a、b、c( (单位为单位为S

7、m2mol-1)，那那么么(Na2SO4)是：是： (A) c + a - b ； (B) 2a - b + 2c ； (C) 2c - 2a + b ； (D) 2a - b + c 。 电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题3. 25时电池反应时电池反应H2(g) + O2(g) = H2O(l)对应的电对应的电池标准电动势为池标准电动势为E1，则反应则反应2H2O(l) = 2H2(g) + O2(g) 所对应的电池的标准电动势所对应的电池的标准电动势E2是：是： (A) E2 = - 2E1 ； (B) E2 = 2E1； (C) E2 = - E1 ； (D) E2 = E1。

8、 电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题4.4. 下列电池中能测定下列电池中能测定AgI的溶度积的溶度积Ksp的是：的是：(A) Ag|AgI(s)|KI(aq)|I2 ； (B) Ag|Ag+|I - |AgI(s)|Ag ；(C) Ag|Ag+|I - |I2|Pt ； (D) Ag|AgI|Pt 电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题5.5. 在电解硝酸银溶液的电解池中，随着通过的电流加在电解硝酸银溶液的电解池中，随着通过的电流加大，那么：大，那么：( (A)A) 阴极的电势向负方向变化；阴极的电势向负方向变化；( (B)B) 阴极附近银离子浓度增加；阴极附近银离子浓度增加；

9、( (C)C) 电解池电阻减小；电解池电阻减小；( (D) D) 两极之间的电势差减少两极之间的电势差减少 。 电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题6.6. 随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压解电压V( (分分) )与原电池的端电压与原电池的端电压V( (端端) ) 将：将：( (A)A) V( (分分) )递增，递增，V( (端端) )递减递减 ； ( (B)B) V( (分分) )递减，递减，V( (端端) )递增递增 ； ( (C)C) V( (分分) )、V( (端端) )递增递增 ； ( (D) D) V( (分分) )、V

10、( (端端) )递减递减 。 三、选择题三、选择题7 7对于对于BaCl2溶液，以下等式成立：溶液，以下等式成立：(A) a = m ; (B) a = a+a - ;(C) = + - 2 ; (D) m = m+m-(E) m3 = m+m-2 ； (F) m = 4m3 。电化学习题课电化学习题课 8.8.9.9. 10101111+mm,cc+mm,wccccKcc 13 121214.15. 17. 16. 电化学习题课电化学习题课 例1、22Pt H HCl1 Cl Ptm 电池: （）在25时电池电动势为1.366V。设氯电极的标准电极电势为1.360V，电池电动势的温度系数为-

11、0.0026VK-1, 求可逆反应：H2(g) + Cl2(g) 2HCl(aq)在25时的标准平衡常数和电池电池反应的G、H、S和QR？一、计算题一、计算题电化学习题课电化学习题课例2、25时1atm空气平衡时的蒸馏水中CO2的浓度为1.68210-5 moldm-3,CO2溶于水后仅产生H+和HCO3-,已知碳酸的一级电离常数是4.710-7, 为349.710-4 Sm2mol-1, 为44.510-4 Sm2mol-1。试求25时，与1atm空气呈平衡时的蒸馏水的电导率。-3m,HCOm,H电化学习题课电化学习题课例3、有下列不同类型的电解质：(1) HCl, (2) CdCl2, (

12、3) CdSO4, (4) LaCl3, (5) Al2(SO4)3设它们都是电解质，当它们的溶液浓度都是0.25 molkg-1时，试计算各种溶液的：（1）离子强度I ；（2）离子平均质量摩尔浓度m .2BBB12Im z11()Bmm mm 已知1 （Tl+/Tl） =-0.34V, 2 = （Tl3+/Tl） =0.72V, 试求3 =（Tl3+/Tl+）的数值。4.解答解答l 三个电极对应的电极反应为 Tl+ (aq) + e- Tl (s) (1) Tl3+ (aq) + 3e- Tl (s) (2) Tl3+ (aq) + 2e- Tl+ (aq) (3)(2)式减(1)式得(3)

13、式，故rGm,3 =rGm,2 -rGm,1 据Nernst 公式有-2F3 =-3F2 (-F1)所以3 =(Tl3+/Tl+ )= 1.52 0.51 =1.25v 所以l5.将一铜片进行冷加工，压延成薄片，再分割成两块，其中一块在惰性气氛中作退火处理。试问能否设计一种电化学方法，藉其判明哪块铜片是经过退火处理的？l研究表明，室温下若将铜延伸或变形30 %，其所蓄积的能量相当 于产生电位差约130 V.解答解答l 在一定温度下，若将两块金属片置于同一电解质溶液在一定温度下，若将两块金属片置于同一电解质溶液中形成两个电极，只有在两块金属片的化学组成以及中形成两个电极，只有在两块金属片的化学组

14、成以及物理状态都完全相同的条件下，这两个电极的电极电物理状态都完全相同的条件下，这两个电极的电极电势才相等。既使化学组成相同例如都是铜片，但若两势才相等。既使化学组成相同例如都是铜片，但若两者的物理状态有异，它们各自形成的电极之电极电势者的物理状态有异，它们各自形成的电极之电极电势还会显示出差别。还会显示出差别。l 铜片被冷加工压延成薄片的过程中，铜的晶面发生滑铜片被冷加工压延成薄片的过程中，铜的晶面发生滑移晶格发生扭曲并出现缺陷，产生了内应力，蓄积了移晶格发生扭曲并出现缺陷，产生了内应力，蓄积了能量，吉布斯自由能增大；但若经过退火处理，由于能量，吉布斯自由能增大；但若经过退火处理，由于晶格重

15、排的结果，可使内应力全部或部分的消除，自晶格重排的结果，可使内应力全部或部分的消除，自由能减小。因此，将题给两块铜片浸入一硫酸铜溶液，由能减小。因此，将题给两块铜片浸入一硫酸铜溶液，就会形成一种特殊的（不同极）浓差原电池：就会形成一种特殊的（不同极）浓差原电池：Cu(未退火未退火)|CuSO4 （水溶液）水溶液）| Cu（退火）退火）l 该电池的总反应为该电池的总反应为 Cu(未退火未退火) Cu（退火）（退火） 如前所示如前所示, 应有应有G 0, 即电动势即电动势为正值，上面所写电池的右端应为正极。两个电为正值，上面所写电池的右端应为正极。两个电极的反应分别为：极的反应分别为： 负极：负极

16、： Cu(未退火未退火) Cu 2+ + 2e- 正极：正极： Cu 2+ + 2e- Cu(退火退火) 实验时，只要用铜导线将插入硫酸铜溶液的两铜实验时，只要用铜导线将插入硫酸铜溶液的两铜片分别与微伏计的两个接线柱相连，接通电路，片分别与微伏计的两个接线柱相连，接通电路，指示出的正极便是经过退火处理的铜片。指示出的正极便是经过退火处理的铜片。6.l下面两种电池的电动势之间有何关系l（甲）H2 (p1) | HCl(0.001mol kg-1) | HCl(0.01mol kg-1) | H2 (p1)l (乙) H2 (p1) | HCl(0.001mol kg-1)| Cl2(p2) -

17、Cl2(p2) | HCl(0.01mol kg-1) | H2 (p1)lA. E甲=1/2 E乙 B. E甲= E乙 C. E甲=2 E乙 lD. E甲、 E乙之间没有这么简单的关系。解答解答l电池甲的两电池反应为：l负极：1/2H2 (p1) H+(0.001molkg-1) + e- l正极： H+(0.01molkg-1) + e- 1/2H2 (p1) l电池反应为：l H+(0.01molkg-1) H+(0.001molkg-1) l因为溶液浓度较小，所以此处用浓度代替活度，则，rGm = RTlnaright/aleft = RTln0.001/0.01 lE甲 = -(RT

18、/F)ln0.1 = 0.059Vl 电池乙实际上是由两个电解液浓度不同的同种电池反向串联而成，左、右两电池的反应分别为：l1/2H2 (p1)+ 1/2Cl2(p2)HCl(0.001molkg-1)lHCl(0.01molkg-1) 1/2H2 (p1)+ 1/2Cl2(p2)l串联后形成的整个浓差电池的反应便是：lHCl(0.01molkg-1) HCl(0.001molkg-1)lrGm = RTlnaright/aleft =RTln(0.001/0.01)2 (supposed: = 1)lE乙 = -(RT/F)ln0.12 = 0.059V 2l电池反应不同，电动势不同!。7.

19、l298 K时，用Pb为阴极来电解H2SO4，其浓度为0.100 moldm-3, = 0.265。在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相联接。当Pb阴极上H2开始析出时，测得E(分解)= 1.0685V，已知摩尔甘汞电极的氢标电势(甘汞) = 0.2800V。若只考虑H2SO4的一级电离，试求H2在Pb电极上的超电势。解答解答lPb阴极上的析氢反应是：2H+(a+)+2e-H2(g, p )其平衡电势值为（ H+/ H2 ）= - (RT/2F)ln (aH2/ a+2) = (RT/F)ln(m+ +)221lg, lg,2iiiiA ZZIAZIIm Z (H+/H2)=0.025

20、7ln(0.1000.265)=-0.0933 V而H2刚在Pb阴极上析出时，阴极电势为:(H2) = (甘汞）- E(分解)l = 0.2800 - 1.0685l = - 0.7885Vl所以超电势 阴= （ H+/ H2，平）- （H2）l =0.6952V8.已知 （Cu2+/Cu）= 0.337V,并设活度系数均为1， H2SO4作一级电离处理。若H2在Cu上的超电势为0.23V，试问当铂电极上有H2析出时，溶液中剩余Cu2+的浓度为多少？在298 K, p 下的某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50 molkg-1, H2SO4浓度为0.01 molkg-1, 用铂电极进行电解，首

21、先铜沉积到铂上。解答解答电解前期两电极上的反应分别为：阴极：Cu2+a(Cu2+) + 2e- Cu(s)阳极：H2O(l) 2H+a(H+) + 1/2O2(g, p ) + 2e-这里要注意的是，随着O2在阳极的析出，电解液的酸度发生变化。当有0.5 molkg-1的Cu2+被还原成Cu时，相应的溶液中增加了20.5 molkg-1的H+.溶液中SO42-的浓度为0.50 molkg-1,则考虑到H+SO42- HSO4-, 自由H+只增加0.5 molkg-1. 因此当溶液中几乎不剩Cu2+时: H+ = 0.5 + 0.01 = 0.51 mol/kg.这时H2的析出电位是:l（H2）

22、= (RT/F）lna(H+)- (H2)l = 0.0257ln0.51 - 0.23l = - 0.25V代入已知数据，求得a(Cu2+) = 1.72 10-20因假设活度系数均为1，所以Cu2+ = 1.72 10-20 mol/kg.当H2开始析出时：（H2）= （Cu2+/Cu） = (Cu2+/Cu) +（RT/2F)lna(Cu2+) BET公式公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同

23、，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热，起作用的是范氏引力。 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET公式公式/) 1(1)(ssmppcppcpVV 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为实际吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11)(ppcVccVppVpBET公式公式用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4 .22LVASAm是吸附质分子

24、的截面积，Vm要换算到标准状态(STP)。为了使实验测定准确和方便，二常数公式的比压一般控制在0.05 0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式公式在比压很小时，PsP，则 Ps - P Ps, 另外，C与第一层吸附热E1与吸附质的凝聚热Evap之差有关，即 lnC (E1 Evap) 1。则(C 1) C。mm1ppVV aVmmss11()ppcV cV c pV pp根据BET公式：得简化式：smms11ppVpV cVp即可简化为：smmpppVV cV与兰缪尔公式对比得：scapBET公式公式 如果吸附层不是无限的，而是有

25、一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：1ss1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV 若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。 若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35 0.60之间的吸附。1. 下列叙述不正确的是 A比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量.B表面张力的物理意义是，在相表面上，垂直作用于表面上任意单位长度线的表面紧缩力.C比表面自由能与表面张力量纲相同，单位也相同.D比表面自由能单位为

26、Jm-2 , 表面张力单位为Nm-1时，两者数值不同.单项选择题 (d)单项选择题 2. 在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是 A 表面张力与液面垂直.B 表面张力与S的周边垂直. C 表面张力沿周边与表面相切. D 表面张力的合力在凸液面指向液体内部（曲面球心），在凹液面指向液体外部. (A)单项选择题 3.同一体系，比表面自由能和表面张力都用表示，它们:(D)A物理意义相同，数值相同.B量纲和单位完全相同.C物理意义相同，单位不同.D前者是标量，后者是矢量.单项选择题 4. 一个玻璃毛细管分别插入25C和75C的水中，则毛细管中的水在两个不同温度水中上升的高度:

27、 (C)A 相同.B 无法确定.C 25 C水中高于75 C水中.D 75 C水中高于25 C水中.2 coshgR 5. 纯水的表面张力是指恒温恒压时水与哪类相接触的界面张力: 单项选择题 A饱和水蒸汽B饱和了水蒸气的空气C空气D含有水蒸气的空气(B)单项选择题 6. 已知20 C时水空气的界面张力为7.2710-2 Nm-1，当在20 C下可逆地增加水的表面积4 cm2, 则系统的G为: (A)A. 2.9110-5 J B. 2.9110-1 J C. 2.9110-5 J D. 2.9110-1 J 单项选择题 7. 对处于平衡状态的液体，下列叙述不正确的是: A凸液面内部分子所受压力

28、大于外部压力.B凹液面内部分子所受压力小于外部压力.C水平液面内部分子所受压力大于外部压力.D水平液面内部分子所受压力等于外部压力.(C)单项选择题 8.当液面的表面积增大时，那么不正确的是ABCD(D)0pQ 9. 弯曲液面下的附加压力与表面张力的联系与区别在于: (C)单项选择题 A产生的原因与方向相同，而大小不同.B作用点相同，而方向和大小不同.C产生的原因相同，而方向不同.D作用点相同，而产生的原因不同.10. 在一个密闭容器中，有大小不同的两个水珠，长期放置后会发生 单项选择题 A大水珠变大，小水珠变小.B大水珠变大，小水珠变大.C大水珠变小，小水珠变大.D大水珠、小水珠均变小.(A

29、)11.单项选择题 ABCD水中分散有r = 10-4 cm的空气泡.E空气中分散有r = 10-6 cm的尘埃.单项选择题 12. 微小固体颗粒在水中的溶解度应： A与颗粒大小成正比.B颗粒大小无关.C随表面张力增大而增大.D与固体密度成正比.(C)13. 下列摩尔浓度相同的各物质的稀水溶液中，哪一种溶液的表面发生负吸附： 单项选择题 A硫酸B乙酸C硬脂酸D苯甲酸(A)14.单项选择题 (B)ABCD(B)单项选择题 15.用同一支滴管分别滴取纯水与下列水的稀溶液，都是取得1 cm3，哪一种液体所需液体滴数最少：A纯水BNaOH水溶液C正丁醇水溶液D苯磺酸钠水溶液16. 涉及溶液表面吸附的说

30、法中正确的是： 单项选择题 A溶液表面发生吸附后表面自由能增大.B溶液的表面张力一定小于溶剂的表面张力.C定温下，表面张力不随浓度变化时，浓度增大，吸附量不变.D饱和溶液的表面不会发生吸附现象.(C)(A)单项选择题 17. 随着溶质浓度增大，水溶液表面张力降低是因为: A 溶质分子与水分子的亲和力小于水分子间的亲和力.B 溶质分子与水分子亲和力大于水分子间的亲和力.C 溶质分子间的亲和力小于水分子间的亲和力.D 溶质分子间的亲和力大于水分子间的亲和力.单项选择题 18.(D)A0.5B0.5C1.25D1.2519.胶束的出现标志着表面活性剂的:单项选择题 (A)A降低溶液表面张力的作用下降

31、.B溶解已达到饱和.C分子间作用超过它与溶剂的作用.D分子远未排满溶液表面.20.在空间轨道站中，漂浮着一个足够大的水滴，当用一内壁干净，外壁油污的毛细管接触水滴时:单项选择题 (C)A水不进入毛细管.B水进入毛细管并达到一定高度.C水进入直到毛细管另一端.D水部分进入并从另一端出来，形成两端有水球.注意: 无重力、无外压力 单项选择题 (D)21. 矿石浮选法的原理是根据表面活性剂的： A乳化作用B增溶作用C去污作用D湿润作用单项选择题 (C)22.有机液体与水形成W/O型还是O/W型乳状液与乳化剂乳化剂的HLB值有关，一般是： A HLB值大，易形成W/O型.B HLB值小，易形成O/W型

32、.C HLB值大，易形成O/W型.D HLB值小，不易形成W/O型.单项选择题 (D)23. 下列叙述不正确的是： A农药中加入润湿剂可使(l-g)与(l-s)减小，药液在植物表面易于铺展.B防水布上涂表面活性剂使(s-g) 减小.C泡沫浮选法中捕集剂极性基吸附在矿石表面，非极性基向外易被吸附在泡沫上.D起泡剂的主要作用是增大溶液表面张力.单项选择题 (C)24. 对于增溶作用，下列叙述不正确的是： A增溶作用使被溶物质化学势降低.B增溶系统是热力学稳定系统，而乳状液或溶胶是热力学不稳定系统.C增溶作用与真正的溶解作用一样，均是溶剂依数性有很大变化.D增溶作用发生在有大量胶束形成的离子型表面活

33、性剂溶液中.单项选择题 (C)25. 多孔固体表面吸附水蒸气，而不易吸附氧气、氮气、主要原因： ABCD 假设200C时氮气在某催化剂上的吸附作用服从朗缪尔（langmuir）吸附等温式。当平衡压力为100 kPa和1000 kPa时，每克催化剂吸附氮气的量分别为2.5 cm3和4.2 cm3(已经换算成标准状态)。已知氮气分子的截面积am = 16.210-20m2. 1. 写出用一定压力下的吸附量与饱和吸附量表示的朗缪尔吸附等温式，并指出式中各个量的物理意义。2. 试利用两点法求氮气的饱和吸附量V3.求该催化剂的比表面积as？am计算题1 aaamam,(A)11VbPbPor VVVbP

34、bPaVamVbP解（1）： - 是一定压力下的吸附量；- 是饱和吸附量；- 是吸附平衡常数或吸附系数；- 是吸附质的压力311322100kPa2.5cm1000kPa4 2cmaaPVPV，.3a3m3a3m2.5100 10( )1100 104.21000 10( )11000 10bbVbbcVb 3-14.46cm gamV 51.25 10b解（2）： 将已知条件：代入（A）式得：联立求解得：解（3）：a32320mm02-14.46 10L6.022 1016.2 1022.419.42m gsVaaV 本章小结本章小结化学动力学基础化学动力学基础 (I)反应速率反应速率拟定反

35、应机理拟定反应机理基本概念基本概念影响因素影响因素反应级数反应级数反应速率常数反应速率常数速率方程速率方程基元反应基元反应复杂反应复杂反应总包反应总包反应非基元反应非基元反应浓度浓度温度温度阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式表观活化能表观活化能表观速率常数表观速率常数频率因子频率因子反应级反应级数确定数确定简单级简单级数反应数反应复杂复杂反应反应积分公式积分公式线性关系线性关系半衰期半衰期对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应链反应链反应 本章小结本章小结扩散控制反应 光化反应速光化反应速率方程推导率方程推导 化学动力学习题课一一. .几个基本概念几个基本概念 反应分子数和反应级数反应分子

36、数和反应级数 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应 质量作用定律质量作用定律 实验活化能与反应阈能、活化焓实验活化能与反应阈能、活化焓 吸收光速率与量子效率吸收光速率与量子效率 米氏常数米氏常数化学动力学习题课二二.简单级数的速率方程简单级数的速率方程 1.一级反应一级反应 10010100lnln11lnlnk tCk tCCCktCtCxCCe 化学动力学习题课特点：特点： （1 1）lnlnC C 对对t t作图为一直线作图为一直线 （2 2） 只要只要t t相同，相同， 为一定值为一定值 （3 3） （4 4）k1 1的单位为时间的单位为时间-1-1 10k tCCe0CC1112ln

37、20.6932kkt化学动力学习题课2.二级反应二级反应211k taxa2()xk tax a21()xkt a ax化学动力学习题课特点：特点： （1） 对对t作图为一直线作图为一直线 （2） （3） k2 2的单位的单位xa11221k at3-1-1dm mol s化学动力学习题课3. n级反应级反应 (n 1)111111nnnk tnaax1121ntAakn的单位的单位: :13-1moldmsn化学动力学习题课三三.复杂反应复杂反应 （1）对峙反应）对峙反应 特征特征 B（y） （2）平行反应）平行反应 A C（z）11kKk11ABkk 12kyzk1k2k化学动力学习题课

38、（3）连串反应）连串反应 对对B可以获得最大产率及所需要的时间可以获得最大产率及所需要的时间12ABCkk 21B21ln()KKtKK最大、化学动力学习题课四四. Arrhenius方程方程 lnBaEkRT eEaRTkA()221()112ln()TTaEkTTkRT T2dlndaEkTRT化学动力学习题课五五.反应速率理论反应速率理论 1.碰撞理论碰撞理论 2.过渡状态理论过渡状态理论 3.单分子反应理论单分子反应理论12caEERTAB;rqZarm(EHnRT 气相反应）armEHRT （凝聚相反应）Bck TkKh1Brmrm ()expexpnk TSHchRRT化学动力学习

39、题课六六.光化学反应光化学反应 1.量子产率量子产率 2.反应机理反应机理 3.稳态近似法确定反应的速率方程稳态近似法确定反应的速率方程 def arI反应机理322*22*2a*22 A2AA 3. A 2A 2. AA 1.kkIh化学动力学习题课七七.酶催化反应酶催化反应 1.反应机理反应机理 2.米氏常数米氏常数 3.20Mm20E SSE krKrkKM和rm的确定mmM1S11rrKr化学动力学习题课八八.反应机理的确定反应机理的确定 1.假设反应机理，利用质量作用定律，写假设反应机理，利用质量作用定律，写 出基元反应的速率方程。出基元反应的速率方程。 2.依据稳态近似法、平衡态假

40、设法或速决依据稳态近似法、平衡态假设法或速决步确定反应的速率方程。步确定反应的速率方程。 3.求出活化能和反应级数并与实验值比较。求出活化能和反应级数并与实验值比较。1一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 2一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。判断题3.3.选择一种催化剂，可以使选择一种催化剂，可以使G 0的反应得以进行。的反应得以进行。4.4.多相催化一般都在界面上进行。多相催化一般都在界面上进行。5.5.按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应光子只能活化一个分子，因此只能使

41、一个分子发生反应。选择题1. 1. 某一反应在有限时间内可反应完全，所某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为需时间为c c0 0/ /k k，该反应级数为：该反应级数为：( (A) A) 零级；零级； ( (B) B) 一级；一级；( (C) C) 二级；二级； ( (D) D) 三级三级 。11o1111nnnok tnccx选择题2.某反应物反应了某反应物反应了 所需时间是反应了所需时间是反应了 所需时间所需时间的的2倍，则该反应的级数（倍，则该反应的级数（ ）。）。 A 0级级 B 1级级 C 2级级 D 3级级4321B选择题3.已知某反应的级数为一级，则可确定反应已知某反应的级数

42、为一级，则可确定反应一定是（一定是（ ）。）。 A 简单反应简单反应 B 单分子反应单分子反应 C 复杂反应复杂反应 D 上述都不对上述都不对D选择题4.某复杂反应表现速率常数某复杂反应表现速率常数k与各基元反应速率常数间关系与各基元反应速率常数间关系为为 ，则表现活化能，则表现活化能Ea与各基元反应活化能与各基元反应活化能Ei之间之间关系为（关系为（ ） A B C D21412kkkk2141(2)2aEEEE2141()2aEEEE12214()aEEEE1241()2 2aEEEEB选择题5.任何化学反应的半衰期与初始浓度任何化学反应的半衰期与初始浓度M0,速速率常数率常数k的关系是的

43、关系是( ) A 与与k, M0均有关系均有关系 B 与与M0有关有关,与与k无关无关 C 与与k有关有关 D 与与M0无关无关,与与k有关有关 C计算题计算题例例1 1. 在一恒容均相体系中，某化合物分解在一恒容均相体系中，某化合物分解50%所经过的时间与起始压力成反比，试所经过的时间与起始压力成反比，试推断其反应级数。在不同起始压力和温度推断其反应级数。在不同起始压力和温度下，测得分解反应的半衰期下，测得分解反应的半衰期 为为 t /() P0/(mmHg) /s12t12t694 757967 3601520 212计算题计算题1）计算在两种温度时的）计算在两种温度时的k值，用值，用mo

44、l-1dm3S-1表表示。示。2）反应的活化能）反应的活化能Ea3）阿仑尼乌斯公式中的指前因子）阿仑尼乌斯公式中的指前因子A（694）计算题计算题解：解： 因因 与起始压力成反比，以及速率常数的单位，与起始压力成反比，以及速率常数的单位， 这是二级反应的特点，所以该反应为二这是二级反应的特点，所以该反应为二级反应。级反应。（1）100222211pRTpk akkRTtPVn RT12t1131moldmS计算题计算题同理，在同理，在757时时110120.082 9671310.1359641520760moldmSRTkt p120120.082 10301310.842360212760

45、moldmSRTkpt计算题计算题212211()lnaT TkERTTk221112ln()aETTkkRT TmolkJ6 .240135. 0842. 0ln)96710301030967(314. 81计算题计算题（3）EaRTAkeEaRTkAe240600 8.314 967123-1-10.1351.35mol10dm Se计算题计算题例2. 乙醛的热分解实验测得活化能为乙醛的热分解实验测得活化能为200.8 kJmol-1，及速率方程及速率方程3 243dCH dCH CHOrkt计算题计算题有人提出反应机理为：有人提出反应机理为：试推断上述反应机理是否合理；并求该反应试推断上

46、述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。的活化能。123433334333326CH CHOCH +CHOCH +CH CHOCH +CH COCH COCH +CO2CHC Hkkkk -11-12-13431841.875.30kJ molkJ molkJ molEEEE计算题计算题解：根据稳态近似：解：根据稳态近似：21234234333233333333dCH CH CH CHOddCH CH CHOCH CH CHOCH CHO2 CH30ddCH CO=CH CH CHO-CH CO = 0dktkkkktkkt（1）（3）（2）计算题计算题（2）式+（3）式得： 将（4）代入（1

47、）式得：21343CH CHO20CH kk1 21 21334CH CH CHO()2kk1 23 23 2142334dCH dCH CHOCH CHO()2kktkk（4）计算题计算题124,2iiiERTkkkkAke1122441 2()2ERTE RTERTERTAeAAeeeA-12141318()41.8200.822kJ molEEEE例3.计算题计算题光化学反应:22H +Cl +2HClh反应机理为:12342222Cl +2ClH +ClHCl HHClHCl Cl1ClCl (2aIkkkh 销毁）证明此光反应的量子效率为HCl21241 dHCl 1H 2daark

48、ItIk计算题计算题2232dHClCl H Cl H dkkt122324dCl 2Cl H Cl H Cl 0daIkkkt 2232dH Cl H Cl H 0dkkt dCl dH ddtt得：142Cl aIk dHCldH ddtt得：22dHCl2Cl H dkt计算题计算题HCl212421 dHCl 1H 2daarkItIk2 1244dHClH dakItk则此光反应的量子效率为计算题计算题例4.气相反应：气相反应： ，已知该反，已知该反应的速率方程为：应的速率方程为： ，在保持恒温、，在保持恒温、体积一定的抽真空容器内，注入反应物体积一定的抽真空容器内，注入反应物A(g

49、)及及B(g)，当当700 K时，时， ，实验测，实验测得，以总压力得，以总压力 表示的初始速率：表示的初始速率：)g(Y)g(B2)g(AA,(P)ABddAtPp pk,0B,01.33,2.66AAAppkPkP4101.200d()10dAttphPttP计算题计算题（i）推导出 与 的关系；（ii）计算在上述条件下，以A及B的消耗速率表示的速率系数 及 ；（iii）计算在上述条件下，气体A(g)反应掉80%所需时间t；（iv）800K时，测得该反应速率系数 计算上述反应的活化能。)dtdp(t)dtdp(A)K700(k)p( ,A)K700(k)p( ,B3-1-1aA,(p)(8

50、00K)3.0010 P hk计算题计算题解：解：（i）由计量方程： t=0 : pA,0 pB,0 0 t=t : pA 2pA pA,0-pA 则时间t时的总压力为 pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA 上式对t微分，得 因为 所以)g(Y)g(B2)g(Adtdp2dtdpAt)dtdp(2)dtdpt(A0t0thP1000. 6)dtdp(21)dtdp(1a3tA0t计算题计算题（ii）由 ，将 代入得由计量方程知：所以AA,(p)A,0B,00(700K)d()dtpp pkt311A,(p)(700K)1.7010akhPA,(p)B,(p)1(700K)(

51、700K)2kk311B,(p)(700K)2 1.7010akhPhP104 . 311a3AAA,0B,01.33,2.66ppkPkP计算题计算题（iii）因为pA,0 : pB,0=1 : 2, 所以反应过程中始终保持pa : pB = 1 : 2, 即pB = 2pA,于是有：分离变量积分，得以 代入得将 代入得 2A,(p)A,(p)AAA22ddAtppppkkA,(p)AA,0111()2tppk)x1 (ppA0 ,AAAA,(p)AA,02(1)txpkx8 . 0 xAh885. 0t 计算题计算题（iv）由式A,212A,111ln()aRkEkTTA,pA,p(800

52、K)11ln()(700K)700K800KaRkEkA,p1221A,p(800K)ln()(700K)aRkT TEkTT3-1-13-13.00 10700K 800K8.314(J molK ) ln() ()1.70 10800K 700K32.7kJ mol于是计算题计算题例5.液相反应：液相反应：反应的动力学方程如下：反应的动力学方程如下：式中，式中，c(CuCl)是催化剂是催化剂CuCl的物质的量浓度，在反应过程的物质的量浓度，在反应过程中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为（i）计算反应的活化能）计算反应的活化能 ；（ii）计

53、算当催化剂浓度为）计算当催化剂浓度为 时，时，反应温度为反应温度为200，经过，经过120 min后，求氯苯的转化率后，求氯苯的转化率. .CuCl6536524C H Cl+2NHC H NH + NH Cl AAACuClddtck c c3-1-112300ln(/)23.40/Kdm mol minATk 2-3(CuCl) = 2.82 10mol dmcEa计算题计算题解：解：（i）（ii）因c(CuCl)为常数，以 代入反应动力学方程，分离变量积分得 当 时，代入 的关系式，得于是解得KmolJ3145. 8K12300E11amolkJ3 .1021AA,0A(1)ccxAA1

54、1ln(CuCl)1tckxA( )f Tk473KT -23-1-1(473K) = 7.4010 dm mol minAk-23-1-2-1-3A120min1/(7.402.821mol)ln110 dm mol10mindmxA0.232x计算题计算题例6. 对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理为：为： 当当k2k3时，试证明由上述机理推导出的反应的速时，试证明由上述机理推导出的反应的速率方程为：率方程为：123-223-232k+OkO+11k(O+O)O22NOONONONO -3132d ()2() ()dNONOOccctk计算题计算

55、题解：解：得得-312222-122223d ()() ()(O) ()dd (O)0,dd (O)() ()(O) ()(O)dNONOONONOONOccccctctcccccctkkkkk即-122-223() ()(O)()NOONOcccckkk计算题计算题代入前式得当k2k3时，-3122-12222223d ()() ()() ()()d()NONOONOONONOcccccctckkkkk-22-122223()() ()1()NONOONOcccckkkk-3132d ()2() ()dNONOOccctk计算题计算题例7.在水溶液进行的下列反应：在水溶液进行的下列反应：由实

56、验得到的动力学方程为由实验得到的动力学方程为 ，试为该反应推测一个合理的反应机理。试为该反应推测一个合理的反应机理。H3I3AsOHOHIAsOH422333-3332(H AsO ) ()()I)(IHccrkcc计算题计算题解：解：推测一个可能的反应机理如下：-+Kc,13323+-Kc,2223-+Kc,3232232-+k423224H AsO+()H O+2+H AsO I+H OH AsO I+H O+2()H AsOHH OIIIH AsOH OIH AsOIH 快（快）（快）慢) d() c () b() a (计算题计算题式（a）、（b）、（c）中的为“平衡常数”，即假定反应

57、（a）、（b）、（c）为快速平衡，（d）为反应的控制步骤，k4为该步的反应速率系数，由质量作用定律及平衡态近似法，可有式中， 。所得动力学方程与实验动力学方程一致，表明该机理可能正确。 kkKkkKkkK333 , c222 , c111 , c，-+23232,344(H AsO I)() ()H AsOH OIcccckk K)I ( c )H( c)I( c )AsOH( ck)I ( c )H( c)I( c )AsOH( cKKKk233323333 , c2, c1 , c4KKKkk3 , c2 , c1 , c4计算题计算题例7.在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形在自然界

58、中某些物理量之间的联系均以对数形式出现，它们有相似之处，如：式出现，它们有相似之处，如：1. Boltzmann分布（1）式是大气压强随高度等温变化公式；式中式是大气压强随高度等温变化公式；式中p1、p2表示在高度表示在高度h1、h2处时气体的压强；处时气体的压强； 为气体为气体的平均摩尔质量；的平均摩尔质量；g为重力加速度为重力加速度 ；R为为气体常数气体常数 ；T为热力学温度。为热力学温度。 1212()lnM gRTphhp（1）MSm80. 92KmolJ314. 811计算题计算题2.Clapeyron-Clausius公式这是液体蒸汽压随温度变化的公式，这是液体蒸汽压随温度变化的公

59、式，T2、T1时液体时液体蒸汽压为蒸汽压为p2、p1; 为液体的摩尔气化热，被近为液体的摩尔气化热，被近似看作定值，如水的似看作定值，如水的3.Arrhenius公式vm212121()lnHTTRT TppvmH2-1(H O)44010JmolvmH211221()lnkE TTkRTT（3）（2）计算题计算题反应速度常数随温度变化的公式中，反应速度常数随温度变化的公式中，T2、T1时反应时反应速度常数为速度常数为k2、k1；E为反应活化能，被近似看成为反应活化能，被近似看成定值。定值。4.一级反应速度公式一级反应速度公式c2、c1表示在时间为表示在时间为t2、t1时反应物的浓度，时反应物

60、的浓度，k为一级为一级反应的速率常数。反应的速率常数。2211ln()ck ttc （4）计算题计算题 根据以上知识计算下列问题：根据以上知识计算下列问题： 已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应活化能活化能 ，于海平面处在沸水中煮熟，于海平面处在沸水中煮熟一个鸡蛋需要一个鸡蛋需要10 min。 现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔8848 m）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋需要）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋需要多少分钟？多少分钟？（设：（设：（i）空气中）空气中80.0%为为N2，20.0%为为O2；