第三章材料的凝固与相图

1、Solidification of Materials and Their Phase Diagramsl 纯金属的结晶l 合金的相结构l 合金的结晶与相图l凝固与结晶凝固与结晶l结晶的现象与规律结晶的现象与规律l同素异晶同素异晶( (构构) )转变转变1.凝固凝固 指物质由液态转变成固态的过程。指物质由液态转变成固态的过程。 凝结蒸发 凝固熔化 凝华升华2.结晶结晶 * *物质在凝固过程以晶体的形态发 生凝固时，称为结晶结晶。 意义意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到

2、固态，固来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能料的性能。物质的本质物质的本质熔融液体的粘度熔融液体的粘度熔融液体的冷却速度熔融液体的冷却速度 金属材料需要达到金属材料需要达到10106 6/s/s才能获得非才能获得非晶态。晶态。 在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。( (一）一）. .结晶的一般过程结晶的一般过程 形核形核 长大长大

3、 晶体晶体 液态结构-固态结构态结构l原子间的平均距离大 略小；l原子配位数8-11 12（Hcp）l原子排列 短程有序，长程无序 长程有序，短程有序l原子集团 结构起伏 原子集团基本固定不变结晶的过程液体中形成核心核心长大lUndercooling in CrystallizationTmToTx温度时间过冷度：T = To TxT理论冷却曲线实际冷却曲线过冷是结晶过冷是结晶的必要条件的必要条件l（三）（三） 结晶的条件结晶的条件1、能量条件、能量条件 自由能G是表示物质能量状态的函数，其表达式为： G U TSU 为系统的内能，T 热力学温度S 熵（表示系统中原子排列混乱程度的参数）l（三

4、）结晶的条件（三）结晶的条件1、能量条件、能量条件 对于固态 GS US TSS 对于固态 Gl Ul TSlGTS L T Gl（三）结晶的条件（三）结晶的条件2、结构条件、结构条件 固体晶体中原子排列是周期性、有序的，因此，晶体材料在凝固时，它必须满足一定的原子排列规则才能够形成晶体结构，即发生结晶。l结晶的过程结晶的过程结晶结晶近程有序，结构起伏近程有序，结构起伏远程有序远程有序第二节第二节 纯金属的结晶纯金属的结晶长大条件长大条件：液：液/ /固界面附近液体中的原子迁移到固态表面按固体固界面附近液体中的原子迁移到固态表面按固体的排列，实现了晶体的长大（反之为熔化）。长大的自发过程也的排

5、列，实现了晶体的长大（反之为熔化）。长大的自发过程也要求一定的过冷度，不过比形核小的多。金属材料要求的过冷度要求一定的过冷度，不过比形核小的多。金属材料要求的过冷度很小，仅很小，仅0.010.050.010.05。 平面推进的均匀长大平面推进的均匀长大：结晶潜热通过固体散热，快速长大部分散：结晶潜热通过固体散热，快速长大部分散热困难会放慢速度，缓慢长大部位散热改善会提高速度，最终均热困难会放慢速度，缓慢长大部位散热改善会提高速度，最终均匀生长。匀生长。有利环境优先的树枝状长大有利环境优先的树枝状长大：生：生长部位的前端因温度（合金中可长部位的前端因温度（合金中可因成分）有利晶体的长大，快速因成

6、分）有利晶体的长大，快速生长部位更快，不平衡的发展会生长部位更快，不平衡的发展会在快速生长部位产生分支，而形在快速生长部位产生分支，而形成树枝状的晶体。成树枝状的晶体。形核、长大。形核、长大。l均匀形核与非均匀形核均匀形核（自发形核）均匀形核（自发形核）： 由均匀液体母相中任意地统计地形成核心称为均匀形核。l结晶热力学 Thermodynamics of CrystallizationSLrvGrTG24334vSLGr2*23hom316*vSLGGl均匀形核与非均匀形核非均匀形核： 液体在容器壁、未溶杂质或者其它固体结构材料表面上形核的过程 。l均匀形核与非均匀形核ML =SM +SLco

7、s cos=(ML-SM )/SL Ghet = -VSGV + ASLSL + ASMSM - ASMML S（）=（2 + cos）（1 - cos）2/4 )(SrGrGSLvhet23344 vSLGr2 *l均匀形核与非均匀形核核心临界半径的比较l临界半径与过冷度的关系THTfmr2 *l晶核形成的形式晶核形成的形式: : * *自发形核自发形核 T = 200(纯净液体、均匀形核纯净液体、均匀形核) * *非自发形核非自发形核 T = 20（依附未熔质点形核）依附未熔质点形核） 液态金属中总是存在不稳定的规则排列的微小原子液态金属中总是存在不稳定的规则排列的微小原子集团，称为集团，

8、称为相起伏相起伏。过冷液相中的相起伏称为晶胚。过冷液相中的相起伏称为晶胚。 过冷度足够大时，一些晶胚转为稳定的晶核，不再融过冷度足够大时，一些晶胚转为稳定的晶核，不再融化，结晶开始。化，结晶开始。 过冷度越大，晶核就越多，形核率越大，形核越快。过冷度越大，晶核就越多，形核率越大，形核越快。 金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶晶核按枝晶方式张长大晶核按枝晶方式张长大第二节 纯金属中晶体的生长及晶粒形状激冷层柱状晶等轴晶l单晶的凝固 晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来小和形状并不全相同，这

9、就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大度，测定方法是在放大100100倍下观察和标准的进行对比倍下观察和标准的进行对比评级，评级，1818级级( (有更高的有更高的) )，级别高的晶粒细。级别的，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大定义为在放大100100下，每平方英寸内下，每平方英寸内1 1个晶粒时为一级，个晶粒时为一级，数量增加数量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。均截线长来表示。 在一般工业条件下，急冷， T增大，N、G值增大，晶粒(

10、crystal grain)越细，性能越好；缓冷，N、G值 减小，晶粒越粗，性能越差。影响晶核的形核率和晶体长大率的因素影响晶核的形核率和晶体长大率的因素l 1 提高冷却速度提高冷却速度l2 变质处理变质处理l 3 机械振动、超声波振动、搅拌。机械振动、超声波振动、搅拌。 细晶的优点 ： 晶粒度即晶粒大小，一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性、韧性愈好，因此工程上细化晶粒是提高金属机械性能的最重要的途径之一v合金与相的概念合金与相的概念v固溶体固溶体v金属化合物金属化合物l合金合金 ( alloy ) 是指两种以上的金属或金属与非金属元素，经熔炼、烧结或其它方法使之结合在一起而形成的具有金

11、属特性的物质。l组元组元 ( 元元 ) ( element ) 组成合金的基本物质，可以是组成合金的基本物质，可以是元素，也可以是化合物。元素，也可以是化合物。l相相 ( phase ) 合金中化学成分、晶体结构相同，且以界面合金中化学成分、晶体结构相同，且以界面相互分开的组相互分开的组 成部分。成部分。l显微组织显微组织 ( microscopic structure )固溶体固溶体 (solid solution )合金中各组元在固态互相溶解形合金中各组元在固态互相溶解形成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。成的晶格与某组元相同的新相。该组元称溶剂，其它称溶质。金属化合物金

12、属化合物 ( metallic compound ) 合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全合金中各组元在固态互相溶解形成的一种晶格类型和性能完全不同于原来任一组元相同的新固相称为金属化合物。不同于原来任一组元相同的新固相称为金属化合物。机械混合物机械混合物 ( mechanical impurity )l金属固溶体 （Solid solution of metals）（一）、置换固溶体（一）、置换固溶体（Substituting solid solution） 溶解度的大小取决于如下几个因素：1. 不同元素原子半径的差；2. 两元素的晶体结构是否相同；3. 不同元素间的电负性

13、差；4. 不同元素的价电子数是否相同 溶质原子的位置被溶剂原子占据的固溶体。l金属固溶体 合金 原子半径差，% 电负性差 最大溶解度at%Cu-Zn +3.9 0.1 38.3Cu-Pb +36.7 0.2 0.1Cu-Si -8.6 0 11.2Cu-Ni -2.3 0 100Cu-Al +11.7 0.3 19.6Cu-Be -10.9 0.3 16.4l金属固溶体 （二）、间隙固溶体（二）、间隙固溶体 当溶质原子不是占住溶剂原子的位置，而是只占住溶剂原子的间隙位置而形成固溶体时，这种固溶体称为间间隙固溶体隙固溶体。-Fe（100）面中的间隙原子l金属固溶体 FCC（100）面的间隙原子

14、1.置换固溶体置换固溶体 形成特征形成特征: : R溶剂溶剂 R溶质溶质 分为：有限分为：有限- -无限固溶体无限固溶体 有序有序- -无序固溶体无序固溶体2.间隙固溶体间隙固溶体 R溶质溶质 / R溶剂溶剂 0.59 v固溶强化固溶强化 通过形成固熔体而使强度、硬度增加的现象通过形成固熔体而使强度、硬度增加的现象v晶格畸变晶格畸变l三、金属间化合物三、金属间化合物（Intermetallic Compounds）金属间化合物定义金属间化合物定义 金属间化合物是指金属组元间发生相互作用而生成金属间化合物是指金属组元间发生相互作用而生成的一种新固体，其晶格类型和性能完全不同于原来的任的一种新固体

15、，其晶格类型和性能完全不同于原来的任一组元，但与普通化合物不同，除离子键和共价键外，一组元，但与普通化合物不同，除离子键和共价键外，金属键也在不同程度上参与作用，因此它还具有金属的金属键也在不同程度上参与作用，因此它还具有金属的性质。性质。结构特点结构特点：具有原子整数倍关系具有原子整数倍关系金属特性金属特性：金属键金属键，（离子键、共价键），（离子键、共价键）l金属间化合物（Intermetallic compounds） 金金属属间间化化合合物物正常价化合物：化合物按正常化合价规律结合而成。如：ZnS AuAl2 Mg2Si按一定的电子浓度组成的化合物，电子浓度是化合物的价电子数与原子数的

16、比值。如CuZn, 其原子数为2，Cu的价电子数为1，Zn的价电子数为2，故电子浓度为3/2。如：CuZn, Cu3Al Cu5Zn8电子化合物：间隙化合物：由原子半径较大的过渡族金属元素与原子半径较小的C、N、H、B等非金属元素相互作用形成的。如：VC、NbC WC TiC, Fe3C间隙化合物间隙化合物 ( interstitial compounds ) VC (fcc 结构结构) Fe 3C (复杂晶格复杂晶格)l具有一定程度的金属性质。具有一定程度的金属性质。l较高的熔点。较高的熔点。l硬度较高。硬度较高。l脆性高。脆性高。l 特殊的物理、化学特殊的物理、化学( (电、磁、光、声等电

17、、磁、光、声等) )性能，性能， 功能材料中的应用功能材料中的应用 一一.基础知识基础知识 1.合金系合金系 ( alloy series ) 2.平衡组织平衡组织 ( statenchyma ) 3.相图相图 ( phase diagram ) 表明合金系中不同成分合金在表明合金系中不同成分合金在极缓慢加热、冷却过程极缓慢加热、冷却过程中的中的不同温度时，由哪些相构成以及这些不同温度时，由哪些相构成以及这些相之间的平衡关系相之间的平衡关系的的图形。图形。相图的用途相图的用途由材料的成分和温度预知平衡相；由材料的成分和温度预知平衡相；材料的成分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；材料的成

18、分一定而温度发生变化时其他平衡相变化的规律；估算平衡相的数量。估算平衡相的数量。预测材料的组织和性能预测材料的组织和性能l相图Phase Diagrams 第一节 纯物质的相图配制合金（以Cu-Ni合金为例）测定冷却曲线确定冷却曲线上合金的临界点将同类临界点在温度-成分坐标系中连接起来即可得到合金相图液相线 abc 以上为液相区，固相线abc以下为固态区，中间固液两相共存区。以上相图是在无限缓慢冷却条件下获得结晶状态，故又称为平衡相图l二元相图 Binary Phase Diagram液相线固相线l杠杆定律 The Level Rule ml + ms = 1 ml xl + msxs = x

19、0将上两式联立求解得到： ml = (xs x0)/( xs xl)ms = (x0 xl)/( xs xl) 将上式与图中线段比较，可得到：ml = OS/LS, ms = LO/LS 所以：杠杆定律：LOOSmmsl 1 1点以上液体冷却点以上液体冷却1 1点开始凝固，固体成点开始凝固，固体成分在对应固相线处分在对应固相线处1 12 2之间，温度下降，之间，温度下降，液体数量减少，固液体数量减少，固体数量增加，成分体数量增加，成分沿液相线和固相线沿液相线和固相线变化，变化，到到2 2点，液体数量为点，液体数量为0 0，固体成分回到合金固体成分回到合金原始成分，凝固完原始成分，凝固完成成2

20、2点以下固体冷却，无点以下固体冷却，无组织变化组织变化1.1.与纯金属凝固一样由形与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶过核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定的程，实际进行在一定的过冷度下。过冷度下。2.2.凝固在一温度范围内进凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下行。只有在温度不断下将时固体量才增加，温将时固体量才增加，温度不变，液固数量维持度不变，液固数量维持平衡不变。平衡不变。3.3.凝固过程中液体和固体凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。的成分在不断变化。如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固体中的如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固

21、体中的成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；冷却慢了会出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分冷却慢了会出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分均匀。均匀。l二元合金的非平衡凝固 70%Ni-30%Cu合金非平衡凝固70%Ni-30%Cu非平衡凝固的显微组织两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应(eutectic reaction)的一种相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等两组元在液态中无限互溶，在固态时有限互溶且发生共晶反应(eutectic reaction)的一种

22、相图，如Pb-Sn、Ag-Cu、Al-Si等点：A、 B、E（共晶点）：该点成分的液相将发生共晶反应 线：AEB液相线， AMENB 固相线MFSn在中的溶解度曲线NGPb在中的溶解度曲线MEN共晶线，成分在该线范围内的合金冷却到该线以下时将发生共晶反应 LE M+N相区：相区：单相区：单相区：L, , 双相区：双相区：L + ， L + ， + 三相区：三相区： L + + 二元相图中的三相二元相图中的三相区都是水平线。区都是水平线。 tE 合金合金 (共晶合金共晶合金) 在在183发生共晶转变，发生共晶转变，产物是（产物是（ C + D ），）， 室温时的组织是室温时的组织是: （ + ）

23、。）。l共晶组织 不同珠光体结构示意图，(a)层状(b)棒状(c)粒状(d)针状 缓慢冷却Pb-Sn合金的显微组织 (a)共晶成分 (b)40%Sn-60% (c)70%Sn-30%Pb (d)90%Sn-10%Pb第一节 纯物质的相图abcd 4。共晶相图小结。共晶相图小结 在共晶线上都有共晶转变发生。在共晶线上都有共晶转变发生。 要区分共晶体、先共晶相（初晶）、二次相的概念。要区分共晶体、先共晶相（初晶）、二次相的概念。 相组成物相组成物：组织中的组成相。：组织中的组成相。上图中填写的就是相上图中填写的就是相组成物。组成物。 组织组成物组织组成物：组织中有一定形貌的组成部分。：组织中有一定

24、形貌的组成部分。 可用杠杆定律计算相组成物、组织组成物的相对量。可用杠杆定律计算相组成物、组织组成物的相对量。思考：在上图中填写组织组成物，计算在共晶温度时思考：在上图中填写组织组成物，计算在共晶温度时共晶体内相组成物的相对量共晶体内相组成物的相对量。3. 3. 典型合金的凝固典型合金的凝固室温下的平衡相室温下的平衡相室温下的组织组成物室温下的组织组成物 共晶相图的建立共晶相图的建立共析转变：共析转变：恒温下，由一定成分的固相同时析出另外两种成分一定的恒温下，由一定成分的固相同时析出另外两种成分一定的固相的转变。固相的转变。 + 产物（产物（ + ）称共析体，）称共析体，也是两相细密交替分布。也是两相细密交替分布。两组元在液态下相互无限互溶解,在固态下相互有限溶解,并发生包晶反应(peritectic reaction)的相图 +L 相图分析包晶点：D三个单相区：L 、三个两相区： L+、L+、 +三相线：PDC（包晶转变线） P+LCDl包晶组织 包晶反应： L（液相） + （固溶体） （固溶体） l包晶反应过程 包晶反应过程中环状组织形成过程包晶反应： L（液相） +