掌握醛酮的主要制法

1、(Aldehydes and Ketones) 掌握醛酮的主要制法。掌握醛酮的主要制法。学习要求：学习要求：掌握羰基（掌握羰基（碳氧双键碳氧双键）和）和碳碳双键碳碳双键的结构差异及其在加成的结构差异及其在加成上的不同。上的不同。熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。 醛和酮的化学性质和制备醛和酮的化学性质和制备； 羰基的亲核加成反应历程。羰基的亲核加成反应历程。 醛和酮都是分子中含有醛和酮都是分子中含有羰基羰基（碳氧双键）的化合物。（

2、碳氧双键）的化合物。RHOHHORRO羰基与一个烃基相连的化合物称为羰基与一个烃基相连的化合物称为醛醛。羰基与两个烃基相连的称为羰基与两个烃基相连的称为酮酮。醛酮的官能团是醛酮的官能团是羰基羰基一、醛酮分类：一、醛酮分类：按按所所连连烃烃基基饱饱和和与与否否饱饱和和醛醛、酮酮不不饱饱和和醛醛、酮酮按按所所含含羰羰基基数数目目一一元元醛醛或或酮酮二二元元醛醛或或酮酮- -二二醛醛或或酮酮：两两个个羰羰基基直直接接相相连连。- -二二醛醛或或酮酮：两两个个羰羰基基间间隔隔一一个个碳碳原原子子。按按所所连连烃烃基基脂脂肪肪族族醛醛、酮酮芳芳香香族族醛醛、酮酮 ，不饱和醛酮不饱和醛酮二、醛、酮同分异构

3、：二、醛、酮同分异构：醛的同分异构醛的同分异构碳链异构碳链异构酮的同分异构酮的同分异构碳链异构碳链异构官能团的位置异构官能团的位置异构官能团异构官能团异构三、醛、酮命名：三、醛、酮命名： 系统命名法系统命名法 v脂肪族醛酮的命名：脂肪族醛酮的命名：脂环酮的羰基在环内称为脂环酮的羰基在环内称为环酮环酮。在环外，环作取代基。在环外，环作取代基。芳香族醛酮将芳环作取代基。芳香族醛酮将芳环作取代基。选择含有选择含有羰基的最长碳链羰基的最长碳链作为作为主链主链，醛基碳的编号是醛基碳的编号是1 1，酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。酮分子中羰基位于碳链中，编号应从靠近羰基的一端开始。在名

4、称中要注明羰基的位置在名称中要注明羰基的位置 v英文名称是将相应烃类名称词尾中的英文名称是将相应烃类名称词尾中的e e去掉，醛换成去掉，醛换成alal，酮换成酮换成oneone。 CH3CHCH2CHOCH33-3-甲基丁醛甲基丁醛 3-methylbutanal CH3CH2CCH2CH3O3-3-戊酮戊酮 3-pentanone C6H5CHCHOCH32-2-苯基丙醛苯基丙醛CH3CCH2CCH3OO2,4-2,4-戊二酮戊二酮2-phenylpropanal H3CO3-3-甲基环戊酮甲基环戊酮O2-2-环己烯酮环己烯酮CH2OCH31-1-环己基环己基-1-1-丙酮丙酮CHO1-1-

5、萘甲醛萘甲醛CH3CCH3CHCH2CH2CCH2CHOCH3HHCCH2(CH2)12OH3C3-3-甲基环十五酮甲基环十五酮( (麝香酮麝香酮) )(3S)-3,7-(3S)-3,7-二甲基二甲基-6-6-辛烯醛辛烯醛2 2、普通命名法、普通命名法v简单的醛、酮命名时，英文名仍然使用俗名。简单的醛、酮命名时，英文名仍然使用俗名。 CH3CHOCH3COCH3乙醛乙醛acetaldehydeacetaldehyde丙酮丙酮acetoneacetonev碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，为和羰基碳为和羰基碳相连的碳原子。相连的碳原子。 CH3CH2CH

6、2CHOCH3CH2CH2CCH2CH2CH3O 3 3 衍生物命名法衍生物命名法 v酮有时使用，按照和羰基相连的两个酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基烃基来命名。来命名。 CH3CH2CCH2CH3O二乙基酮二乙基酮CH3CH2CCH3O甲基乙基酮甲基乙基酮 OCH3甲基环己基酮甲基环己基酮一、醛、酮的结构一、醛、酮的结构O醛酮的官能团是醛酮的官能团是羰基羰基，所以要了解醛酮必须先了解，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。羰基的结构。SPSP2 2杂化杂化CO 键键 键键O电负性电负性 C OC CH2RCH3R1CR2OH+R1CR2OHRCOOHOHOR1CR2OHO CROH+H+O

7、R1CR2OHOCRO OR1CR2OHOCROH R1迁迁移移+OCOHR1OCR2OHRH+R1OCR2O（来来自自过过氧氧酸酸）2CH2OCH3OHHCOONaNaOH+浓CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OHR2R3CHOR1CHORCOHOHRCOHOHRCOH H负负H迁迁移移RCOHOHRCOH+RCOO+HRCOHHRCH浓OHOHCOORCH2OHCH2O+CHOCHONO2CH3OH-COOHCH2OHNO2CH3PhCCHOOOHPhCCOOHOH醛、酮分子中由于羰基的影响，醛、酮分子中由于羰基的影响，-H-H变得活泼，具有变得活泼，具有弱酸性

8、弱酸性失去失去-氢后（即氢后（即，-碳上的负电荷因碳上的负电荷因p-p-共共轭可以分散到羰基上轭可以分散到羰基上。CHRCROHBCHRCROCHRCRO-CHRCROCHRCROOHBCHRCROOCHRCROOB RORHHROR ROR CH2NOHOBCH2NOCH2NOOOCH2SH3COHOBCH2SH3COCH2SH3COOOCH2CHNBCH2CNCH2CNOCH3B:HHOCH3OCH3+NaOHNaORNaNH2Li NCH(CH3)2CH(CH3)2(LDA)SOCH3Na CH2Na HCH2OHCCOHCH3CHOH2CCHOH100%OOH98.8%1.2%OHHO

9、HOH所以带有所以带有-H-H的醛、酮具有如下的性质：的醛、酮具有如下的性质：CH3CCH2CCH3OCH3CCHCCH3OOOH80%20%OOH100%当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CHCH2 2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。CCOR(H)D2O /DOCCOR(H)HDH2O /HOOCH3OD / D2O（过过量量）OCH3DDDCCORR1HR2/ HBB:CCORR1HR2or*旋旋光光性性消消旋旋化化 OH,ROCCORR1HR2*B:CCORR2R1BHBHCCORR2R1H CCORR1HR2CCORR1HR2*H+ or

10、 CCORR2R1HCCOHX2 ，X = Cl, Br, ICCOXHBrCCH3OBr2CH3COOH20BrCCH2BrOCCORHRCCORHHCCOHHH CCOHX2 ，OHX = Cl, Br, ICCOXCCOHOHCCOXXCCOXCCORHRCCORHHCCOHHH NaOXOH-RCCH3ONaOHX2(H)RCCX3O(H)CHX3RCOOH碘仿反应碘仿反应碘仿为浅黄色晶体碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物应范围的化合物CH3COCH3CHOHCH2CORHOHCH2CORXXCHCORXHHOCHCORXXXCH

11、CORXXCX3CORHOCX3COROHCOROHCX3+COROCHX3+CCOH+COCCOCOHOHCCOCorCH3CHOCH2CHOH稀OH-CH3CH CH2CHOOH-H2OCH3CHCHCHO稀OH-CH3CH2CHO稀OH-CH3CH2CH2CHO稀OH-CH3CH2CHCHOCH3CH3CH2CHCHCH3OHCCH3C2H5CHOCH3CH2CH2CHOHCHCHOC2H5CH3CH2CHOHCHCHOCH3CH3CCH3O2Ba(OH)2CH3CCH3OHCH2CCH3OCCOHHBCCOHCOCCOHCOHBCCOHCHOBCCOCHO OHCCOC若用两种不同的有

12、若用两种不同的有-H-H的醛进行羟醛缩合，则可能发的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。生交错缩合，最少生成四种产物。若选用一种若选用一种无无-H-H的醛的醛和一种和一种-H-H的醛的醛进行交错羟醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。缩合，则有合成价值。C6H5CHO + CH3CHOOHC6H5CHCHCHOC6H5CHO + CH3CH2CHOOHC6H5CHCCHOCH3H2CO3+H3CCHONaOHCCHOHOH2CHOH2CHOH2CPhCHO+H3CCPhONaOHCCCPhOHPhHCHOH3CCCH3OC2H5ONaC2H5OHO结构适当的二羰基化合物在碱性条件

13、下可发生分子内缩合，生成环结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的状的, , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )。是目前合成环状化合物的一种方法。是目前合成环状化合物的一种方法。H3COCH3OKOHCH3CH3O KMnO4 OO稀稀 OH-OHO - H2OONaOHOCH3OO思考题思考题:OOHOOOOH-OH-CH3OCH3CH3CH3CH3OCH3CH3CH3OOO+CH3MgBrPhCHO+H3CCCH2CH3ONaOHH+ C6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH+ CH3COOH芳醛与含芳醛与含-H -H 的脂

14、肪族酸酐的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成热，发生缩合生成, ,- -不饱和酸，该反应称为珀金不饱和酸，该反应称为珀金(Perkin)(Perkin)反应。反应。C6H5CHO+(CH3CH2CO)2OCH3CH2COOK170C6H5CH=CCOOHH3C 含有含有-H -H 的醛的醛( (酮酮) )，与甲醛和氨，与甲醛和氨( (或或1 1胺、胺、2 2胺胺) )的盐酸的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)(Mannich)反应。反应。HClOCH3CH2O(CH3)2NHOCH2CH2N(CH3)2

15、HCl- -氨基酮是重要的有机合成中间体。氨基酮是重要的有机合成中间体。-氨基酮氨基酮KCNH3O+COCH2CH2N(CH3)2HClCOCHCOCH2CH2CNCOCH2CH2COOHCH2 以丙酮加以丙酮加HCNHCN证明亲核加成历程证明亲核加成历程实验事实：实验事实：中性中性（无碱存在时）（无碱存在时）34小时小时内只有内只有一半一半原料起反应原料起反应加加一滴一滴KOH到反应体系中，到反应体系中，两分钟两分钟内反应即内反应即完成完成。加大量酸加大量酸到反应体系中去，到反应体系中去，放置几个星期也不反应放置几个星期也不反应。CN-HCNOH-H2OCN-fastH3CH3CCOCN-+

16、-slowH3CCH3CO-CNH2OH3CCH3CO-CNfastH3CCH3COHCNHCNHCN对不同的羰基化合物加成的对不同的羰基化合物加成的K KC C值多在值多在1010-3-3-10-103 3之间，是之间，是可逆的而且容易测定，因此常用可逆的而且容易测定，因此常用HCNHCN为试剂来研究各种因为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。素对亲核加成的影响。 RRONuRRONu1 1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响sp2sp3R、R、Nu-的体积增大，平衡常数减小。的体积增大，平衡常数减小。CH2CH3CH3O HCNCH2CH3CH3HONC(CH3)3(CH3)3

17、O HCN(CH3)3(CH3)3HONCKc = 38Kc 104210CH3COCH3OCH3380.773试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的试剂的亲核性亲核性愈强，反应愈快。愈强，反应愈快。CH3CHOHCNH3CCNOHHCH3CHOH2OH3COHOHHH2OHCNKC = 1.06Kc104醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成加成消除消除历程。历程。通常需在通常需在酸酸催化下催化下OH+OHNH2-BNHOHBH- H2ONBH- H+NB但酸性过强，作为亲核试剂的但酸性过强，作为亲核试剂的NHNH2 2B B将与酸成盐将

18、与酸成盐(NH(NH3 3+ +B )B )而而失去失去亲核性亲核性, 最合适的最合适的pHpH值为值为5 5。1) 1) 对脂肪酮的加成对脂肪酮的加成ORRNu-O-RRNuO-RRNu当当R=RR=R时，加成产物为同一物。时，加成产物为同一物。当当RRRR时，加成产物为外消旋体。时，加成产物为外消旋体。 （NuNu从羰基两面进攻的几率相等）。从羰基两面进攻的几率相等）。当羰基与手当羰基与手性碳原子性碳原子相连时，相连时，NuNu从两面进攻的几率就不一从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映两个非对映体的量体的量也不

19、一定相等。也不一定相等。当羰基与手性碳原子相连当羰基与手性碳原子相连时，加成方向遵守克拉姆（时，加成方向遵守克拉姆（CramCram）规则）规则设设-手性碳原子上所连的三个基团分别用手性碳原子上所连的三个基团分别用L L、M M、S S代表代表其大、中、小。其大、中、小。OMSLR反应物起反应时的优势构象为反应物起反应时的优势构象为羰基应在羰基应在M M和和S S之间之间。加成时加成时NuNu主要从主要从最小基团最小基团S S一侧进攻一侧进攻最为有利，生成的最为有利，生成的产物为主要产物。产物为主要产物。Nu-MSLNu-ORMSLNuRO-反应物反应物主产物主产物次产物次产物羰基与羰基与手性

20、碳原子手性碳原子相连距离愈近，效应愈大。相连距离愈近，效应愈大。COCH3CH3HPhPhH3CHOCH3(1) C2H5MgX(2) H2OPhH3CHC2H5CH3HOPhH3CHC2H5OHH3CPhH3CHOHC2H5H3CPhH3CHOHCH3C2H575%25%脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着大小，明显的影响着NuNu的进攻方向。的进攻方向。H3CHObaH3CHOHHH3CHHOHHAlH340%60%对于同一反应物，所用对于同一反应物，所用NuNu体积的大小，也影响其进攻方向。体积的大小，也影响其进攻方向

21、。COCOHCOHHH+LiAlH4LiBH(S-Bu)390%10%12%88%RCCHH2OHg+RCOCH3CC HHCC HM（M = Na, MgX 等）RXCCRHCH3CROCCRRH2OHg+H2OHg+CH2RCRORCRORCROHCC HH2OHg+RCROHCCH3O炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化CC (BH3)2 H2O2/OHR CH=CH ORRR CH2C R=O3 RCCH1/2 (BH3)2( R CH=CH )3BH2O2/OHR CH=CHH ORCH2CHO3 R硼氢化反应在形式上是硼氢化反应在形式上是反马氏规则反马氏规则的。的。产物的结构特点产物的结构特点

22、: : 1 1、一烷基炔、一烷基炔( (即即: :端炔端炔) )最终产物为醛；最终产物为醛； 2 2、非端炔的最终产物为酮。、非端炔的最终产物为酮。RCH2OHRCHCrO3Pyridine(sarrett 试剂)* R 可为不饱和基团ORCH ROHRCROAlOC(CH3)33 / CH3CCH3O(Oppenauer 氧化)CrO3 / H2SO4(Jones 试剂)CrO3Pyridine(sarrett 试剂)Friedel-Crafts 反应反应ArHCOorAlCl3ArCORClRCOORCROCOOHRHF or PPAGattermann-Koch 反应反应ArHAlCl3, CuCl