第七章配位化合物(简)

1、学习内容：学习内容： 配位化合物的组成及命名配位化合物的组成及命名 配位平衡 螯合物能力要求：能力要求： 对简单配位化合物按化学式命名对简单配位化合物按化学式命名 对配位平衡常数进行简单计算7.1 7.1 配位化合物配位化合物 Coordination compoundCoordination compound前沿学科前沿学科 7.2 7.2 配位化合物的定义、组成与命名配位化合物的定义、组成与命名 先看几个配位化合物先看几个配位化合物33 2433 444336(1)2() (2)4() (3)4()(4)3AgClNHAg NHClCuSONHCu NHSONiCONi CONaFAlFN

2、a AlF共同特点：中心原子或离子有空轨道；共同特点：中心原子或离子有空轨道； 配位体的配位原子有孤对电子。配位体的配位原子有孤对电子。一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 中心原子与配位体中心原子与配位体按一定的组成和空间构按一定的组成和空间构型形成的化合物叫配位化合物型形成的化合物叫配位化合物。 此化合物可以是中性配合物此化合物可以是中性配合物 如：如：Ni(CO)Ni(CO)4 4 也可以是配离子也可以是配离子, ,如如Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ + 配离子与配离子与抗衡离子抗衡离子组成的化合物也称组成的化合物也称配位化合物。配位化合物。二、配合物的组成二、配合物的组成

3、 Cu (NHCu (NH3 3) ) 4 4 SO SO4 4配位体配位体 外界外界 内界内界配位体配位体 外界外界 内界内界K K3 3 Fe (CN) Fe (CN) 6 6 中心中心离子离子配位配位体数体数中心中心离子离子配位配位体数体数 1.1.中心离子：中心离子：配合物中占据中心位置配合物中占据中心位置 正离子或原子，有可配位的空轨道。又称正离子或原子，有可配位的空轨道。又称形成体形成体. . 2. 2. 配位体：配位体：与中心离子配合的离子或分子称为配位与中心离子配合的离子或分子称为配位体，常为中性分子或阴离子，配位原子给出电子对。体，常为中性分子或阴离子，配位原子给出电子对。

4、如如H H2 2O O、NHNH3 3、CNCN- - 、 ClCl- -、F F- - 等。等。 3. 3. 配位原子：配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。原子称为配位原子。H H2 2O O中的中的O O，NHNH3 3中的中的N N，CNCN- -中的中的C C4.4.配位数配位数: : 直接与中心离子配位的配位原子直接与中心离子配位的配位原子的数目叫做中心离子的配位数的数目叫做中心离子的配位数. .例例: : Cu (NHCu (NH3 3) )4 4SOSO4 4 CuCu2+2+ 的配位数为的配位数为4 4 Cu(en) Cu

5、(en)2 2 2+ 2+ CuCu2+2+ 的配位数为的配位数为4 4 K K3 3 Fe (CN) Fe (CN)6 6 Fe Fe3+3+ 的配位数是的配位数是6 6 Zn(EDTA) Zn(EDTA)2- 2- ZnZn2+2+的配位数是的配位数是6 65.5.配离子的电荷：配离子的电荷：配离子的电荷等于中心离配离子的电荷等于中心离子的电荷与配位体电荷的代数和子的电荷与配位体电荷的代数和. . 例：例：Cu (NHCu (NH3 3) )4 4 2+2+ Fe (CN) Fe (CN)6 6 3-3- Fe (CN) Fe (CN)6 6 4-4-三、配合物的命名三、配合物的命名1、习

6、惯名称、习惯名称K4Fe(CN)6: 黄血盐黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁二茂铁 K3Fe(CN)6: 红血盐红血盐 KPtCl3(C2H4):蔡斯盐蔡斯盐2 2、系统命名、系统命名 遵循无机化合物命名规则：遵循无机化合物命名规则： 阴离子在先，阳离子在后阴离子在先，阳离子在后 酸、酸、 碱、碱、 盐盐配酸、配碱、配盐配酸、配碱、配盐 若配合物含有配阳离子时（相当于金属离子），而若配合物含有配阳离子时（相当于金属离子），而酸根为简单阴离子，称为酸根为简单阴离子，称为某化某某化某，如：如： Co(NHCo(NH3 3) )5 5H H2 2OClOCl3 3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一

7、水合钴(III)(III) 若配合物含有配阴离子时，则在配阴离子与外界离若配合物含有配阴离子时，则在配阴离子与外界离 子之间用子之间用“酸酸”字连接（相当于含氧酸），字连接（相当于含氧酸）， 如：如：KPtClKPtCl3 3NHNH3 3 三氯三氯一氨合铂一氨合铂( (II)II)酸钾酸钾 配碱叫配碱叫氢氧化某氢氧化某, , 如：如：Co(NHCo(NH3 3) )6 6(OH)(OH)3 3 氢氧化六氨合钴氢氧化六氨合钴(III)(III) 若配合物外界只有氢离子，则称为酸，若配合物外界只有氢离子，则称为酸， 如：如：H H2 2SiFSiF6 6 六氟合硅酸六氟合硅酸 下列配合物何为配酸

8、、配碱、配盐或中下列配合物何为配酸、配碱、配盐或中性配合物？指出内界和外界。性配合物？指出内界和外界。 1. Co(NH 1. Co(NH3 3) )6 6(OH)(OH)3 3 2. K 2. K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 3. H 3. H3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 4. Ni(CO) 4. Ni(CO)4 4绝大多数绝大多数的配合物的配合物为配盐为配盐小小 知知 识识 配盐与复盐的区别：配盐与复盐的区别： 如明矾，如明矾，KAl(SOKAl(SO4 4) )2 212H12H2 2O O 取决于水解后变成简单离子还是配离子取决于水解后变成简单离子还是配离子硫酸亚铁铵是

9、硫酸亚铁铵是配合物还是复配合物还是复盐？盐？溶于水后：溶于水后： AgCl AgCl 2NH2NH3 3Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +Cl+Cl- - CuSO CuSO4 4 4NH4NH3 3 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+2+SO+SO4 42-2- KCl KCl MgClMgCl2 2 6H6H2 2O KO K+ +Mg+Mg2+2+3Cl+3Cl- -+6H+6H2 2O O配合物：含有配离子（配位单元）的化合配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物。物称为配合物。AgClAgCl 2NH2NH3 3、 CuSOCuSO4 4 4NH4NH3

10、 3 是配合物是配合物KClKCl MgClMgCl2 2 6H6H2 2O O称为复盐称为复盐 3. 3. 内界（配离子）的命名内界（配离子）的命名 1 1）配体名称列在中心离子之前；）配体名称列在中心离子之前； 2 2）不同配体名称之间以圆点分开；）不同配体名称之间以圆点分开； 3 3）配体与中心离子之间用）配体与中心离子之间用“合合”字，即在最后一字，即在最后一 个配体名称之后缀以个配体名称之后缀以“合合”字；字； 4 4）中心离子的氧化数常用写在括号内的罗马数字）中心离子的氧化数常用写在括号内的罗马数字表示，负氧化数在罗马数字之前加一个负号，对表示，负氧化数在罗马数字之前加一个负号，对

11、于零氧化态用于零氧化态用0 0表示；表示； 5 5）先列出阴离子的名称，后列出阳离子的名称）先列出阴离子的名称，后列出阳离子的名称（阴离子在前，中性分子在后）。（阴离子在前，中性分子在后）。如：如：K KPtClPtCl3 3NHNH3 3 三氯三氯一氨合铂一氨合铂( (II)II)酸钾酸钾Co(NHCo(NH3 3) )5 5H H2 2OOClCl3 3 三氯化三氯化五氨五氨一水合钴一水合钴(III)(III)1 1）先无机先无机配体，配体，后有机后有机配体配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺顺- -二氯二氯 二二(三苯基磷三苯基磷) )合铂合铂(II)(II)2 2）先列出）先

12、列出阴离子阴离子，后列出，后列出中性分子中性分子，阳离子阳离子（的名（的名称）称） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合铂氨合铂( (II)II)酸钾酸钾 3) 3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的的英文字母顺序排列英文字母顺序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)(III)配体命名顺序：配体命名顺序： 4)4) 同类配体同类配体同一配位原子时，将含同一配位原子时，将含较少原子数较少原子数的配体排在的配体排在前面。前面。 Pt(NOPt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)

13、(Py)ClOH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(II)(II) 5)5) 配位原子相同配位原子相同，配体中所含的配体中所含的原子数目原子数目也相同时也相同时, , 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文英文 顺序顺序排列。排列。 Pt (NHPt (NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3 3) )2 2 氨基氨基硝基硝基二氨合铂二氨合铂(II)(II) 6)6) 配体化学式相同但配位原子不同，配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的时，则按配位原子元素符号的字母顺

14、序排列字母顺序排列。硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()()三氯化六氨合钴三氯化六氨合钴()()六氯合铂六氯合铂()()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()()Cu(NH3)4SO4Co(NH3)6 Cl3H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2三氯三氯氨合铂氨合铂()()酸钾酸钾三氯化三（乙二胺）合铁三氯化三（乙二胺）合铁()()二氯二氨合铂二氯二氨合铂()()三硝基三氨合钴三硝基三氨合钴()()六氰合铁六氰合铁()()酸酸氯化二氯氯化二氯四氨合铬四氨合铬()() Ag(NH3)2OHH2SiF6NaPt（NH3）Cl5Ag(NH3)2ClNa3AlF6Ni(CO)4 KPtCl3(NH3)Fe(

15、en)3 Cl3Pt(NH3)2Cl2Co(NH3)3(NO2)3H3Fe(CN)6CrCl2(NH3)4Cl氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银( (I I) )六氟合硅六氟合硅()()酸酸五氯五氯氨合铂氨合铂()()酸钠酸钠氯化二氨合银氯化二氨合银( (I I) )六氟合铝六氟合铝()()酸钠酸钠四羰基合镊四羰基合镊(0)(0) 四、四、 配离子的空间构型配离子的空间构型例例:Ag(NH:Ag(NH3 3) )2 2 + + 配位数为配位数为2 2， 直线型直线型 H H3 3NAgNHNAgNH3 3Zn(NH3)42+ 配位数为配位数为4，正四面体，正四面体.AlF63- 配位数为配位数为6，

16、正八面体，正八面体.Cu (NHCu (NH3 3) )4 4 2+ 2+ 配位数为配位数为4 4，平面四方型。，平面四方型。NH3NH3H3N H3N Cu2+五、配合物的分类五、配合物的分类1、按中心离子数、按中心离子数v 单核单核v 多核多核PtClClH2NH2NPtNH2NH2PtClClH2NH2N2、按配体种类、按配体种类v 水合水合 Cu(H2O)62+v 卤合卤合 AlF63-v 氨合氨合 Co(NH3)63+v 氰合氰合 Fe(CN)64-3、按成键类型、按成键类型CoCoCoSNCCNOCOPhCCH HHHPtClClClNNNHNHEuNNv 经典配合物经典配合物v

17、簇状配合物簇状配合物 （金属金属键）（金属金属键）v 烯烃不饱和配合物烯烃不饱和配合物v 夹心配合物夹心配合物v 穴状配合物穴状配合物C5H5FeC5H54、按配体类型、按配体类型1) 简单配合物简单配合物 单齿配体单齿配体一个配位原子一个配位原子 （NH3, H2O, Cl-，F-，CN-)H3NCuNH3H3NNH32+2) 2) 螯合物螯合物 多齿配体多齿配体两个两个( (含含) )以上配位原子以上配位原子 ( (如如C C2 2O O4 42-2-、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)乙二胺乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N O O草酸根草酸根：

18、OCCO 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2N HOOCCH2 CH2COOH多齿配体与中心离子配位后形成的配合物具有环多齿配体与中心离子配位后形成的配合物具有环状结构，状结构，例：例：Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+H2CH2N NH2CH2 CuH2CH2N NH2CH2两个五原环两个五原环 CO O CH2 COCH2 O N Zn CH2 O N CH2 CO CH2 CH2 O CO 例例：Zn(EDTA)Zn(EDTA)2- 2- ( (五个五原环五个五原环) )3) 3) 特殊配合物特殊配合物v金属羰基配合物金属羰基配合物

19、Ni(CO)4v簇状配合簇状配合v有机金属配合物有机金属配合物v大环配合物大环配合物v多酸配合物多酸配合物5. 5. 按抗衡离子分类按抗衡离子分类1)1) 配离子与抗衡离子组成的配合物：配离子与抗衡离子组成的配合物： 分为：配酸、配碱、配盐分为：配酸、配碱、配盐 抗衡离子为抗衡离子为H H 配酸配酸 抗衡离子为抗衡离子为OHOH配碱配碱 抗衡离子为其它离子抗衡离子为其它离子配盐配盐配离子为内界，抗衡离子为外界配离子为内界，抗衡离子为外界。2) 2) 中性配合物：中性配合物： 如如PtClPtCl2 2(NH(NH3 3) )2 2 7.3 7.3 配位平衡配位平衡一、配位解离平衡和平衡常数一、

20、配位解离平衡和平衡常数二、配位解离平衡的移动二、配位解离平衡的移动一、配位解离平衡和平衡常数一、配位解离平衡和平衡常数1、稳定常数与不稳定常数稳定常数与不稳定常数Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+K稳稳即即生成常数生成常数 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4逐级稳定逐级稳定常数常数( (分步分步稳定常数稳定常数) )23412344243() Cu NHKKKKCuNH 标准积累

21、稳定常数标准积累稳定常数或标准总稳定常数或标准总稳定常数积累不稳定常数积累不稳定常数或积累解离常数或积累解离常数 =1/ Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解离常数解离常数K不稳不稳 =1/ 配合物的逐级稳定常数配合物的逐级稳定常数 与逐级不稳定常数与逐级不稳定常数 的关系：的关系：2MLLMLMLML1nnMLLML1nnMLLML1 MLKML22 MLKML L1 nnnMLKMLL11nKK不稳121KK不稳n-11KK不稳niKiK1K不稳K K表示相邻配合物之间的关系！表示相邻配合物之间的关系！ 配位化合物的总积累解离常数是该配位化合物总配位化合物的总积累解离常数是该配位

22、化合物总积累稳定常数的倒数，因是该物质一步生成的逆积累稳定常数的倒数，因是该物质一步生成的逆反应。反应。例：在例：在1.0 mL 0.040 molL-1AgNO3溶液中，加入溶液中，加入1.0 mL 2.0 molL-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+的的浓度。（已知浓度。（已知21.62107）解：解：溶液体积加倍溶液体积加倍初始浓度初始浓度/molL-1Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+0.0201.0平衡浓度平衡浓度/molL-1x0.020 - x1.0-2(0.020-x)73 22223() )0.0201.62 10()()12(0.020)

23、c Ag NHxc AgcNHxx x 1.410 -9三、配位平衡的计算（略）三、配位平衡的计算（略）例：例：分别计算分别计算0.1mol/L Ag(NH0.1mol/L Ag(NH3 3) )2 2 + +中和中和0.1mol/LAg(CN)0.1mol/LAg(CN)2 2 - - 中中AgAg+ + 的浓度，并说明的浓度，并说明 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + + 和和 Ag(CN)Ag(CN)2 2 - - 的稳定性。的稳定性。初始：初始： 0 0 0.1 molL-1平衡：平衡： x 2x 0.1- x 0.1-x 0.11 13 33 37 7101031311 11

24、0101 11 14 41 10 0 Lmol.x解：解： Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2 + 721011210 .)x( xx. 20.1-y 0.1 1 18 83 32121101068682 210103 31 14 41 10 0 Lmol.y初始：初始： 0 0 0.1 molL-1平衡：平衡： y 2y 0.1- yAg+ + 2CN- Ag (CN)2 - 2121031210 .)y(yy. 2四、四、 配合物解离平衡的移动配合物解离平衡的移动 ML M +L ML M +L2 2酸效应：酸效应：如果如果L L为弱酸根，则加入比其强的酸，为弱酸根，则加入比其强的酸

25、，就会生成难离解的弱酸，而使平衡向离解方向移动。就会生成难离解的弱酸，而使平衡向离解方向移动。33224324() 3Fe C OFeC O 224HH C O 平衡平衡1. 1. 加入加入M M或或L L有助于生成配合物有助于生成配合物凡加入的试剂能消耗凡加入的试剂能消耗M M或或L L，都有助于配合物的离解，都有助于配合物的离解，使平衡向离解方向移动。使平衡向离解方向移动。3 3沉淀效应：沉淀效应：如果金属离子被加入的试剂如果金属离子被加入的试剂所沉淀，也移动。所沉淀，也移动。4 4氧化还原效应：氧化还原效应：如果金属离子或配位体之一与如果金属离子或配位体之一与试剂发生了氧化还原反应，则移

26、动。试剂发生了氧化还原反应，则移动。如草酸合铁中加入高锰酸钾：如草酸合铁中加入高锰酸钾： Fe(CFe(C2 2O O4 4) )3 33-3- + MnO + MnO4 4- - Fe Fe3+3+ + CO + CO2 2 + H+ H2 2O + MnO + Mn2+2+总之：四大效应都可能破坏配位平衡。总之：四大效应都可能破坏配位平衡。5. 5. 配合物之间的转化配合物之间的转化 Fe(SCN)3+6F- FeF63- + 3SCN- 血红血红 无色无色 : 4.4105 1.01016 FeF63- + 3C2O42- Fe(C2O4)33- + 6F- 黄色黄色 = 1.58 10

27、20 结论：反应总是向着生成结论：反应总是向着生成 大的配离子方向进行。大的配离子方向进行。 7.4 7.4 螯合物螯合物 神通广大的神通广大的EDTA EDTA 19431943年合成了新的氨羧络合剂特别是年合成了新的氨羧络合剂特别是EDTAEDTA 直接滴定：直接滴定：5050种元素种元素 间接滴定：间接滴定：1616种元素种元素 优越的性能来源于优越的性能来源于EDTAEDTA的结构的结构EDTAEDTA的结构与特点的结构与特点1. 1. 氨羧络合剂的结构：氨羧络合剂的结构： 都有都有氨基和羧基氨基和羧基，N N和和O O为配位原子，以乙为配位原子，以乙二胺四乙酸二胺四乙酸(EDTA)(

28、EDTA)为代表为代表 E Ethylenethylened diamineiaminet tetraetraa acetic acidcetic acid2. EDTA2. EDTA的特点的特点：1) 1) 有六个配位原子，能同时满足配位数有六个配位原子，能同时满足配位数6 6的金属的金属离子的配位。大多数金属离子的配位数为离子的配位。大多数金属离子的配位数为2 2、4 4、6 6注：注：金属离子：金属离子：EDTAEDTA1 1：1 1，解决了产物的唯一性，解决了产物的唯一性问题。问题。2) 2) 与配位离子能形成多个五元环，平衡常数相当大，与配位离子能形成多个五元环，平衡常数相当大，解决

29、了反应完全性问题。解决了反应完全性问题。HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOHNCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOH共共五五个个五五元元环环例如：例如：EDTAEDTA与与CaCa2+2+的配合物的配合物 螯合物的特殊稳定性螯合物的特殊稳定性 一般，五原环和六原环是最稳定的。因其张力小。如镍与乙一般，五原环和六原环是最稳定的。因其张力小。如镍与乙二胺形成三个五原环，二胺形成三个五原环，所形成的环越多，就越稳定。所形成的环越多，就越稳定。3 3EDTAEDTA及其金属配合物的其它特性及其金属配合物的其它特性 1)EDTA1)EDTA在水中的溶解性。在水中的溶解性