第三章红外光谱

1、Infrared Absorption Spectroscopy第四章第四章 红外吸收光谱红外吸收光谱(IR)本章主要内容本章主要内容1.1红外光谱的基本原理1.2红外谱图的峰数、峰位与峰强（难点）1.3红外光谱特征基团的吸收频率（重点）1.4红外光谱在结构分析中的应用（重点）红外光谱法发展历程红外光谱法发展历程50年代初期，商品红外光谱仪问世。年代初期，商品红外光谱仪问世。70年代中期，红外光谱已成为有机化年代中期，红外光谱已成为有机化 合物结构鉴定的最重要的方法。合物结构鉴定的最重要的方法。近十年来，傅里叶变换红外的问世以近十年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，使红外光谱得到更

2、及一些新技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。加广泛的应用。红外光谱法的特点红外光谱法的特点v任何气态、液态、固态样品均可进行红外任何气态、液态、固态样品均可进行红外 光谱测定；光谱测定；v不同的化合物有不同的红外吸收，由红外不同的化合物有不同的红外吸收，由红外 光谱可得到化合物丰富的结构信息；光谱可得到化合物丰富的结构信息；v常规红外光谱仪价格低廉；常规红外光谱仪价格低廉；v样品用量少；样品用量少；v可针对特殊样品运用特殊的测试方法可针对特殊样品运用特殊的测试方法一、红外光谱的基础知识一、红外光谱的基础知识 红外光谱是分子吸收红外光引起振红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生

3、的吸收信号。动和转动能级跃迁产生的吸收信号。红外光红外光(0.761000m)(m)近红外中红外远红外0.7833030012820333333333(cm-1)红外光谱分类及功能红外光谱分类及功能)(10)(41mcm1. 红外光谱的定义：红外光谱的定义： 当样品受到频率连续变化的红外光照当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起振动或转动运动引起偶极矩偶极矩的净变化，产的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红的跃迁，从而形成的分子吸

4、收光谱称为红外光谱，又称为分子振动转动光谱。外光谱，又称为分子振动转动光谱。 2. 2. 红外活性分子和非红外活性分子红外活性分子和非红外活性分子 产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活性分子，如O2分子。 3. 3. 局限局限 （1）CH3(CH2)6CH3 与 CH3 (CH2)8CH3图谱区别不大 （2）定量测量的误差可达百分之几！4.红外吸收的能量红外吸收的能量S0S1UV/VisV3 V2 V1 V0S0S1IRElectronic SpectroscopyVibrational Spectroscopy5. 红外光谱图红外光谱图6. 红外谱图的峰数红外谱图

5、的峰数 由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式, 即有3n-6个吸收带。 例：HCl 自由度=32-5=1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度=33-6=3 有三个基本振动模式 C6H6 自由度=312-6=30 有30个基本振动模式2121mmmm分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。吸收位置。K21KC21或K为双原子形成的化学键力常数为双原子形成的化学键力常数m1和和m2分别为质量两个原子分别为质量两个原子 相对原子相对原子振动频率振动频率与与原子的质量原子的质量化学键强度化学键强度有关有关7.

6、 红外谱图的峰位红外谱图的峰位m1m2K双原子分子伸缩振动示意图对称伸缩振动对称伸缩振动8 8、分子的振动方式分子的振动方式伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长不对称伸缩振动不对称伸缩振动伸缩振动改变键长伸缩振动改变键长分子的振动方式分子的振动方式分子的振动方式分子的振动方式平面箭式弯曲振动平面箭式弯曲振动弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动分子的振动方式分子的振动方式弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角平面外摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动分子的振动方式分子的振动方式弯曲振动改变键角弯曲振动改变键角平面外扭曲弯曲振动平面外扭曲弯曲振动分子的振动方式分子的振动方式弯曲振动改变

7、键角弯曲振动改变键角以水分子的振动为例加以说明以水分子的振动为例加以说明 水分子是非线型分子，振动自由度：水分子是非线型分子，振动自由度：3 33-6=33-6=3个个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化，具有红外变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化，具有红外活性。活性。 水的红外光谱水的红外光谱 不同状态水的红外吸收频率（不同状态水的红外吸收频率（cm-1） 9. 红外谱图的峰强红外谱图的峰强 振动跃迁过程中振动跃迁过程中分子必须有偶极矩的变化。 只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。像N2

8、，O2，Cl2等对称分子，由于两原子核外电子云的密度相同，正、负电荷中心重合，等于0，故振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产生红外吸收光谱。化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动时引起的峰也越强。缩振动时引起的峰也越强。 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同振动形式不同对分子的电荷分布影响不同 分子对称性越高，峰越弱分子对称性越高，峰越弱二、红外光谱仪二、红外光谱仪仪器装置仪器装置色散型红外光谱仪光源，吸收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成 Fourier变换红外光谱仪 光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成 光源光源 红外光

9、谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯的工作温度为1700度，其优点是发光强度高，使用寿命长以及稳定性好。其缺点是价格贵，机械强度差，操作复杂。 硅碳棒的工作温度在12001500度。其优点是在低波数区的发光强度高，使用低波数范围可低致200cm1。此外，硅碳棒坚固，发光面积大，寿命长。吸收池和检测器吸收池和检测器 由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线，因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作为窗口。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直接进行测定。 红外光谱的单色器主要由光栅，准直器和狭缝构成。红外检测器一般采用高真空热电

10、偶，热释电检测器和碲镉汞检测器。记录系统目前一般采用计算机。 国产双光束比例记录红外分光光度计国产双光束比例记录红外分光光度计美国美国Nicolet公司公司AVATAR-360型型FT-IRFT-IR Transmission Spectrum 505560657075808590Transmittance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1)View Mode: OverlayFile # 1 : POLYR Res=4.0 CM-1Comment: POLYR(1)Number of Scans: Bio-Rad

11、Win-IRFT-IR Absorbance Spectrum3081.53059.573025.32922.982849.81600.651492.461451.731028756.936697.684.05.1.15.2.25.3Absorbance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1)View Mode: Peaks File # 1 : POLYR Res=4.0 CM-1Comment: POLYR(1)Number of Scans: Bio-Rad Win-IR三、红外光谱原理概述三、红外光谱原理概述 基

12、本原理：基本原理：基团振动能级是量子化：基团振动能级是量子化： Ev=（n+1/2）h （n=0，1，2，） (1)基团振动能级的能量差为：基团振动能级的能量差为： E振振=nh (2)当某红外频率的光子能量等于基团振动能级的当某红外频率的光子能量等于基团振动能级的能量差时，可产生红外吸收。能量差时，可产生红外吸收。 分子中基团的能级从基态向第1，2， N激发态跃迁，对应的吸收光谱带：基频峰 （01） 2885.9 cm-1 最强，最有用二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱五倍频

13、峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱 除基频峰、倍频峰外，还出现合频峰（1+2， 21+2 ），差频峰（ 1-2，21-2 ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。四、红外解谱四要素四、红外解谱四要素1、峰位、峰位 分子内各种基团的特征吸收峰只出现分子内各种基团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸的伸缩振动一般在缩振动一般在1700 cm-1左右，烷基左右，烷基C-H伸伸缩振动在缩振动在2700-3000 cm-1。资料资料1， 常见基团特征吸收峰的位置：常见基团特征吸收峰的位置：4000-2500cm

14、-1羟基：羟基： 吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。4000-2500cm-1胺基：胺基： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。 4000-2500cm-1烃基： 不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1 ，峰很尖锐。 饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。 2960cm-1(as) 2870cm

15、-1(s)属CH32925cm-1(as) 2850cm-1(s)属CH2由两组峰由两组峰的强度可的强度可大致判断大致判断CH2和和CH3的比例的比例3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有机物和无机物的区分2500-2000cm-1 叁键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收 峰都 应收起注意，它们都能提供结构信息。2000-1500cm-1 双键的伸缩振动，是红外谱图中很重要的区域。 区域内最重要的是羰基的吸收。资料资料2， 各种基团特征吸收峰的峰位表各种基团特征吸收峰的峰位表资料资料3， 各种无机离子特征吸收峰的峰位表：各种无机离子特征吸收峰的峰位表： 红外吸收峰的强度红外吸收峰的强度取决于

16、分子振动时偶极矩的取决于分子振动时偶极矩的变化变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。就越弱。其次与跃迁几率其次与跃迁几率(激发态分子占所有分子的激发态分子占所有分子的百分数百分数)有关。有关。 不同基团的峰：极性较强的基团不同基团的峰：极性较强的基团(如如C=O，C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如如C=C，N-C等等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强强(vs)、强、强(s)、中、中(m)、弱、弱(w)表示。表示。 相同基团和峰位的峰相同基团和峰位

17、的峰与浓度有关与浓度有关定量定量分析的基础！分析的基础！2. 峰强峰强3. 峰形峰形 不同基团在同一频率范围内都可能有红不同基团在同一频率范围内都可能有红外吸收，如外吸收，如-OH、-NH2的伸缩振动峰都在的伸缩振动峰都在3400 3200 cm-1，但二者峰形状有显著的不，但二者峰形状有显著的不同。此时峰形的不同有助于基团的鉴别。同。此时峰形的不同有助于基团的鉴别。 如：在如：在3200-3600 cm-1存在吸收峰，宽存在吸收峰，宽而钝的峰常是而钝的峰常是-OH，而尖峰可能是氨基。，而尖峰可能是氨基。 4. 关联峰关联峰 指由一个基团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。 一个有机基团有时具

18、有多个特征吸收峰，反之若谱图中同时有这些吸收峰都指证某一个有机基团，则分析结果更可靠。 如苯环的确认：3000-3100 cm-1 ；1660-2000 cm-1 ；1450-1600 cm-1 ；650-900 cm-1 。 五五. 红外光谱分析的基本方法红外光谱分析的基本方法 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。可采用下列三种方法分析谱图： 1. 吸收峰-查表-基团(根据红外光谱的基 础知识，运用四要素解图) 2. 若是单纯物质-对照标准图谱-SADLTER 图谱(外文工具书库) 3. 查已发表相关的文献-对照六、光谱峰位的影响因素六、光谱峰位的

19、影响因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其它部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状子其它部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。波动。1. 化学键的强度化学键的强度 一般地说化学键越强，则力常数一般地说化学键越强，则力常数 K 越大，红外越大，红外吸收频率吸收频率 越大。如越大。如C-C三键，双键和单键的伸缩三键，双键和单键的伸缩振动吸收频率随键强度的减弱而减小。振动吸收频率随键强度的减弱而减小。 伸缩振动频率伸缩振动频率 (cm-1) 2

20、150 1715 1200CCCCC CORRCOClRCOBrRC1715cm-11785-1815cm-11812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加OFRC1869cm-12. 诱导效应诱导效应OCHRCHCORCORRC1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。3. 共轭效应共轭效应5.5.振动的耦合振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和17

21、50 cm-1 。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。 6.6.物态变化的影响物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。如丙酮vC=O(气)1738 cm-1 , vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。七、红外光谱的分析七、红外光谱的分析红外谱图的峰数红外谱图的峰数 由由n个原子组成的分子有个原子组成的分子有3n-6个个(线性分子为线性分子为3n-5)振动模式即有振动模式即有3n-6个吸收带。个吸收带。例：例：HCl自由度自由度=32-5=1 只有一个伸缩振动只有一个伸缩振动 H2O 自由度自由度=33-6=

22、3 有三个基本振动模式有三个基本振动模式 C6H6自由度自由度=312-6=30 有有30个基本振动模式个基本振动模式吸收峰增多的原因吸收峰增多的原因倍频峰倍频峰：由基态跃迁到所产生的吸收峰。由基态跃迁到所产生的吸收峰。合频峰合频峰：两峰的加合产生的峰。两峰的加合产生的峰。差频峰差频峰：两峰的相减产生的峰。两峰的相减产生的峰。Fermi共振共振：倍频倍频(或组合频或组合频)附近有较强的基频峰附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂 。v 对称分子在振动过程中不发生偶极矩的变化对称分子在振动过程中不发生偶极矩的变化 v 频率完全相同的振动彼此发生

23、简并。频率完全相同的振动彼此发生简并。v 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。v 吸收强度太弱，以致无法测定。吸收强度太弱，以致无法测定。v 吸收在中红外区之外。吸收在中红外区之外。吸收峰减少的原因吸收峰减少的原因烷烷 烃烃正辛烷的红外光谱C-H伸缩振动2900CH2弯曲振动1465CH3弯曲振动1380C-H面内弯曲振动720 C-H伸缩振动吸收大于3000 cm-1 ，C=C键的伸缩振动在1600-1680 cm-1 。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。 烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。烯烃烯烃 烯烃烯烃=C-H

24、键的弯曲振动频率键的弯曲振动频率(1000-650cm-1) CCHHRHCCRHRHCCRHRRCCHHRRCCHRRHCCRRRR910cm-1, 990 cm-1 675-725 cm-1 790-840 cm-1 890cm-1 970cm-1 无无C8H16 与不饱和碳相连的氢C=C伸缩振动末端乙烯基的C-H面外弯曲振动倍频强，说明CH2多弱，说明CH3少1-辛烯辛烯烯烃烯烃反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动末端烯烃末端烯烃1420末端烯基的弯曲振动3-甲基-1-戊烯的红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动烯烯 烃烃 共轭烯烃共轭

25、烯烃16101，3，5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加炔烃炔烃 C-H 末端炔烃 非末端炔烃 伸缩振动 3300cm-1 无 弯曲振动 600-700cm-1 无 CC 伸缩振动 2100-2140cm-1 2200-2260cm-11-辛炔的红外光谱辛炔的红外光谱末端炔烃末端炔烃 C-H伸缩振动CC伸缩振动 C-H面外弯曲振动单环芳烃（苯环）单环芳烃（苯环）芳环骨架的伸缩振动在：（确定苯环存在） 1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸缩振动在： 3100-3010cm-1苯取代物的苯取代物的C-H面外弯折振动面外弯折振动 770-735cm

26、-1 760-745cm-1 900-860cm-1 710-685cm-1 790-770cm-1 830-800cm-1 725-680cm-1 800-770cm-1 900-860cm-1 900-860cm-1 720-685cm-1 860-800cm-1 865-810cm-1 730-675cm-1芳香烃芳香烃3026苯环的C-H伸缩振动C=C骨架伸缩振动间二甲苯的红外光谱不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同=C-H振动的倍频和组频峰取代苯取代苯不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同邻二甲苯的红外光谱7423021C=C伸缩振动取代苯取代苯对二甲苯的红外光谱醇醇游离羟

27、基 3650-3590缔合羟基 3520-3100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 1100-1125 叔醇 1150-1200醇醇己醇的红外光谱缔合O-H伸缩振动3500-32001050C-O伸缩振动缔合羟基游离羟基乙醇的红外光谱乙醇的红外光谱(1%CCl4溶液溶液)乙酸乙酸八八 、 红外光谱在结构分析中的应用红外光谱在结构分析中的应用v 鉴定已知化合物的结构 v 确定未知物的结构确定未知物的结构确定未知物的结构 了解样品的来源，背景，经元素分析，测定分子量，推出分子式，计算不饱和度。不饱和度计算43111()2unnn n4、n3、n1 分别表示分子式中化合价为4、3、1的元素的原子个数 C7H5NO2的不饱和度为117(1 5)62u 先观察高波数(1350cm-1)范围基团特征吸收峰，指定的归属，检出官能团，估计分子类型。观察 1000-650cm-1的面外弯折振动，确定烯烃和芳香环的取代类型。若在这一区域没有强吸收带，通常指示为非芳香结构。确定未知物的结构确定未知物的结构 分子式为分子式为C4H10O 计算出其不饱和度为计算出其不饱和度为0 3350 cm-1缔合羟基的伸缩振动；缔合羟基的伸缩振动； 饱和碳原子的饱和碳原子的C-H伸缩振动；伸缩振动； 1380 cm-1双峰为叔氢的弯曲振动；双峰为叔氢的弯曲振动； 一级醇的一级醇的C-O伸缩振动伸缩振动