一种先磺化后酯化工艺制造低二钠盐含量脂肪酸甲酯磺酸盐的方法

1、种先磺化后酯化工艺制造低二钠盐含量脂肪酸甲酯磺酸盐的方法U一种脂肪酸甲酯磺酸盐MES的制造方法，其特征是采用脂肪酸先经礦化反应得到的4磺基脂肪酸为原料，后用甲醇经自催化酯化反应得到小磺基脂肪酸甲酯中间休；再在甲醇溶液相中经双氧水漂口并用氢氧化钠中和获得脂肪酸甲酯磺酸盐MES目标产物，其合成反应如下：SO3HSOjHSOjNa|CHjOHIL.H2OiRCHCOOH”RCHCOOCHjRCHCOOCHj2.NaOH工艺为：(1)酯化：在带有加热、搅拌及控温系统的反应装置中加入少磺基脂肪酸,按摩尔比a磺基脂肪酸：甲醇=1:740向体系中加入甲醇，回流反应210h；(2漂白：然后在甲醇溶液相中用漂白

2、至K8tt色泽不大于50；(3) 中和：继续在甲醇溶液相中按縻尔比氢氧化钠：e磺基脂肪酸甲酯=1：I向休系中滴加质量分数10%30%的氢氧化钠甲醇溶液，在室温50C下中和，并调整体系pH至78；脱溶剂：最终蒸发脱除甲醇得到脂肪酸甲酯横酸钠盐MES产品；所述的处磺基脂肪酸为R=C&-C20烷基的e磺基脂肪酸或R=CC2。烷基的处磺基脂肪酸混合物。一种先磺化后酯化工艺制造低二钠盐含量脂肪酸甲酯磺酸盐的方法技术领域一种脂肪酸甲酣磺酸盐（MES）的制造方法，具体的说是先通过工业膜式磺化器用SOj与空气混合物作磺化剂将脂肪酸磺化成e磺基脂肪酸，后经甲醇酯化得到a磺基脂肪酸甲酯，再在甲醇溶液相中经

3、双氧水漂白并用氢氧化钠中和获得脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）冃标产物的方法，属于有机合成技术领域。背景技术脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）是一种新型的阴离子表面活性剂，因其具有良好的去污力、抗硬水力、泡沫力及低刺激性等性能受到广泛的关注，特别是用在无磷洗涤用吊中代替烷基苯磺酸钠与三聚磷酸钠的固定组合、在无磷配方中表现出的优良的抗硬水特性和综合去污特性引起了世界各国的开发兴趣。国外对MES的研究可以追溯到上世纪五十年代，许多著名的与表面活性剂生产或应用相关的公司如STEPAN公司、CHEMITHON公司以及日本的LION公司都曾为此花费过不少心力。国内对MES的开发较晚，从上世纪八十年代才开始发展,经过“

4、七五”国家攻关项目、以及后来常州华仁油化所开发的MES技术，形成了技术工艺比较成熟的中试成果。MES的制造主要有两种工艺即先酯化后磺化工艺或先磺化后酯化工艺，目前市场上主要采用前者作为MES的制造方法，如US3256303介绍了C&C22的脂肪酸甲酯的三氧化硫磺化技术，US20020019550A1重点介绍了棕制油和棕桐仁油甲酯的磺化过程。但先酢化后喊化工艺存在产品色泽深故需二次漂白、二钠盐含量高故需二次酣化等问题，因而限制了MES的工业规模生产和应用。在本专利推荐的先磺化后酯化工艺中，关于脂肪酸的磺化及a磺基脂肪酸的合成,早在上世纪五十年代US2475581中就介绍了用浓硫酸磺化脂肪

5、酸，产品用于高质量铁矿石的浮选；US3427342中介绍了用三氧化硫膜式磺化脂肪酸的过程及装置；CN1091735A中已公开列举了磺化C&6脂肪酸制备e磺基脂肪酸二盐糊过程。但是关于e磺基脂肪酸的酯化尚未有突破性进展，对如何利用先磺化后酯化工艺制造高质最的MES尚缺少对策和系统研究。开发MES产品不仅有利于将对石油资源的依赖转向于对油脂化学品的充分利用，而口有利于改进和提奇无磷洗涤用品的质量，所以具有重要的战略意义和实用意义。发明内容本发明的目的是以磺基脂肪酸为原料，该原料可以方便地通过成熟的工业膜式确化器用SO3与空气混合物作磺化剂将脂肪酸磺化得到，后用甲醇经自催化酣化得到a磺基脂肪

6、酸甲酯中间体；再在甲醇溶液相中经双氧水漂白并用氢氧化钠中和获得脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）目标产物。本发明的目的可以通过如下的技术方案达到：首先按照已有的工业化膜式磺化方法对脂肪酸进行磺化，优选在降腮式反应器中利用SOj与空气混合物作为磺化剂进行礎化反应。这样的方法在徳国专利4035935中得到详细说明，据称磺化率高达80%95%。将上述方法得到的a磺基脂肪酸用甲醇进行自催化酯化，得到a磺基脂肪酸甲酯中间体；再在甲醇溶液相中经双氧水漂白并用氢氧化钠中和获得脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）目标产物，其主要合成反应如下：SOjHSO3HSOjNlRCH2COOH_AIRrIrIhcooch,2.NaOH式

7、中，R为C6C2。的烷基，或使用这种R为CrC20的脂肪酸混合物：尤其是R为CI4-CI6的脂肪酸或R为CU-CI6的脂肪酸混合物。磺化所用的脂肪酸或脂肪酸混合物经加氢或烘焙至碘值小于0.5,最好是小于0.2,尤其好是小于0.1。工艺为：（1）酯化：在带有加热、搅拌及控温系统的反应装置中加入a磺基脂肪酸，按縻尔比a磺基脂肪酸：甲醇=1：740向体系中加入甲醇，冋流反应210h；（2）漂白：然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色泽不大于50；（3）中和：继续在甲醇溶液相中按摩尔比氢氧化钠：a碱基脂肪酸甲酣=1:1向体系中滴加质重分数10%30%的氢氧化钠甲醇溶液，在室温50°C

8、下中和，并调整体系pH至78；（4）脱溶剂：最终蒸发脱除甲醇得到脂肪酸甲酯磺酸钠盐MES产品；所述的a磺基脂肪酸为R=C6C2o烷基的/磺基脂肪酸或R=C6C2o烷基的a磺基脂肪酸混合物。本发明的有益效果：本发明提供的先磺化后酯化工艺制造MES的方法与先酯化后磺化工艺制造MES的传统方法相比，主要有下述优点：（1）由于脂肪酸磺化不存在酯键水解问题，无需二次酣化操作，故减少单元操作、缩短流程；（2）由于/磺基脂肪酸的甲酯化反应是自催化反应，无需像传统酯化工艺中那样釆用强酸或强碱催化，故减少分离步骤及由此产生的三废；（3）由于釆用在甲醇溶液相中用NaOH中和的工艺，MES产品中的主产物a磺基脂肪酸

9、甲酯钠盐（简称“酯钠盐”）不易水解成不期望的副产物/确基脂肪酸二钠盐（简称“二钠盐”）,故产品质量好。具体实施方式下面对本发明进行实施例的描述，实施例如下：实施例1十二酸甲酯磺酸钠盐的合成在带有加热、搅拌及控温系统的250mL反应装置中，加入预先经磺化制备的a磺基十二酸28g(0.1mol),按摩尔比a磺基脂肪酸：甲B?=1：30向体系中加入甲醇96g(3mol),回流反应10h；然后在甲醇溶液相中用H2O漂白至Klett色泽不大于50；继续在甲醇溶液相中按摩尔比氢氧化钠：a磺基十二酸甲=1：1向体系中滴加质量分数20%的氢氣化钠甲醇溶液，在室温下中和，调整体系pH至7：旋转蒸发脱除甲醇得到十

10、二酸甲酯磺酸钠盐产品31.8g,其中活性物酯钠盐含量为93.6%,二钠盐含量小于0.5%o实施例2十二酸甲酯磺酸钠盐的合成在带有加热、搅拌及控温系统的500L反应装置中，加入预先经磺化制备的a磺基十二酸56kg(0.2kmol),按摩尔比a磺基十二酸：甲醇=1：40向体系中加入甲fi?256kg(8kmol),回流反应7h；然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色泽不大于50；继续在甲醇溶液相中按摩尔比氢氧化钠：e磺基十二酸甲酯=1：I向体系中滴加质量分数10%的氢氧化钠甲醇溶液，在30*C下中和，调整体系pH至7.5；蒸发脱除甲醇得到十二酸甲酯磺酸钠盐产品63.6kg,其中活性物酯钠盐

11、含量为92.8%,二钠盐含量小于0.5%。实施例3十六酸甲酯磺酸钠盐的合成在带有加热、搅拌及控温系统的250mL反应装置中，加入预先经磺化制备的a磺基十六酸33.6g(0.1mol),按摩尔比a磺基十六酸：甲醇=1：20向体系中加入甲醇64g(2mol),回流反应6h；然后在甲醇溶液相中用H2Q漂白至Klett色泽不大于50；继续在甲醇溶液相中按摩尔比氢氧化钠：e磺基十六酸甲B8=1：I向体系中滴加质量分数15%的氢氧化钠甲醇溶液，在359下中和，调幕体系pH至8;旋转蒸发脱除甲醇得十六酸甲酯磺酸钠产品37.4g,其中活性物酯钠盐含量为86.4%,二钠盐含量为1.56%。实施例4硬脂酸甲酯磺酸

12、钠盐的合成(wt%：C|640%,560%)在带有加热、搅拌及控温系统的250mL反应装置中，加入预先经磺化制备的a磺基硬脂酸34.3g(0.1mol),按摩尔比a磺基硬脂酸：甲醇=1：7向体系中加入甲醇22.4g(0.7mol),回流反应2h：然后在甲醇溶液相中用H2Q漂白至Klett色泽不大于50；继续在甲醇溶液相中按摩尔比氢氧化钠：a磺基硕脂酸甲酯=1：1向体系中滴加质量分数30%的氢氧化钠甲醇溶液，在509下中和,调整体系pH至7：旋转蒸发脱除甲醇得硬脂酸甲酯磺酸钠产品39g,其中活性物酯钠盐含鼠为75.2%,二钠盐含量为9.5%实施例5椰子油脂肪酸甲酯磺酸钠盐的合成在带有加热、搅拌及

13、控温系统的250mL反应装置中，加入预先经确化制备的/磺基椰子油脂肪酸29.2g(0.1mol),按摩尔比处磺基椰子油脂肪酸：甲醇=1:10向体系中加入甲醇32g(1mol),回流反应4h：然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色泽不大于50：继续在甲醇溶液相中按摩尔比氢氧化钠：硕基椰子油脂肪酸甲酯=1：1向体系中滴加质量分数15%的氢氧化钠甲醇溶液，在35U下中和，调整体系pH至8；旋转蒸发脱除甲醇得椰子油脂肪酸甲酯磺酸钠产品32.95g,苴中活性物酯钠盐含量为76.9%,二钠盐含量为5.6%。实施例6棕搁油脂肪酸甲酯磺酸钠盐的合成在带有加热、搅拌及控温系统的250mL反应装置中，加入预先经确化制备的a磺基棕桐油脂肪酸34.9g(0.1mol),按摩尔比a磺基棕櫚油脂肪酸：甲醇=1:40向体系中加入甲醇128g(4mol),回流反应9h；然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色泽不大于50；继续在甲醇溶液相中按摩尔比氢氧化钠：a磺基棕桐油脂肪酸甲酯=1：1向体系中滴加质量分数25%的氢氧化钠甲醇溶液，在409下中和，调整体系pH至7.5：旋转蒸发脱除甲醇得棕桶油脂肪酸甲酯磺酸钠产品38.7g,其中活性物酯钠盐含就为8&1%,二钠盐含量为1.6%。实施例7棉籽油脂肪酸甲酯硕酸钠盐的合成在带有加热、搅拌及控温系统的250mL反应装置中，