第八章高分子功能膜材料

1、膜科学是一门新兴学科，研究的内容包括膜的化学组成、形态结构、构效关系、膜的形成方法、加工技术工艺、膜分离机制以及应用开发等诸多方向。同时膜科学也是一种交叉学科，采用了大量化学、物理、力学、电学、光学和医学等领域的研究成果，这些成果给膜科学的发展提供了强大的推动力。 膜是一种二维材料，广泛存在于自然界中，它具膜是一种二维材料，广泛存在于自然界中，它具有分隔、分离和选择性透过的功能。有分隔、分离和选择性透过的功能。 几种单质混合形成混合物的过程，是熵降低的过几种单质混合形成混合物的过程，是熵降低的过程，一般不需要能量。相反，从混合物分离出各程，一般不需要能量。相反，从混合物分离出各个组分，例如，从

2、乙醇和水的混合溶液中，分离个组分，例如，从乙醇和水的混合溶液中，分离出乙醇和水，需要蒸馏分离；对固液分离，需要出乙醇和水，需要蒸馏分离；对固液分离，需要浓缩。这些均涉及相变，需消耗能量。浓缩。这些均涉及相变，需消耗能量。 膜分离过程是一种不涉及相变、新型的节能分离膜分离过程是一种不涉及相变、新型的节能分离方法。其驱动力为压力、电场。为了加速传质过方法。其驱动力为压力、电场。为了加速传质过程，有时需要加热，总的来说，能量消耗较低。程，有时需要加热，总的来说，能量消耗较低。 膜分离原理膜分离原理 被分离物质从膜的一侧，克服膜的阻被分离物质从膜的一侧，克服膜的阻力，透过膜，扩散到膜的另一侧。有的力，

3、透过膜，扩散到膜的另一侧。有的物质容易透过膜，有的物质则较困难。物质容易透过膜，有的物质则较困难。膜的这种分离机理，目前大致可为：膜的这种分离机理，目前大致可为： (1)(1)机械过滤作用。机械过滤作用。分离膜上有孔，其孔径大分离膜上有孔，其孔径大小和孔尺寸的分布，决定了它的小和孔尺寸的分布，决定了它的分离功能。被分离物分离功能。被分离物质尺寸大于孔径的，则难以通过膜。所以被分离物质质尺寸大于孔径的，则难以通过膜。所以被分离物质能否通过膜，还取决于被分离物质的尺寸，包括长度能否通过膜，还取决于被分离物质的尺寸，包括长度、体积和形状。、体积和形状。 (2)(2)溶解溶解扩散作用。扩散作用。当某一

4、种物质在膜当某一种物质在膜材料中具有一定的溶解度时，在驱动力的材料中具有一定的溶解度时，在驱动力的作用下，溶解的物质能够在膜中扩散运动作用下，溶解的物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再从膜扩散，从膜的一侧扩散到另一侧，再从膜扩散到另一侧的溶液中。到另一侧的溶液中。 (3)(3)物质交换作用。物质交换作用。被分离的物质与膜上被分离的物质与膜上的某一物质交换，例如的某一物质交换，例如NaNa+ +与阳离子交换膜与阳离子交换膜上上H H+ +发生交换，然后从膜的另一侧扩散到发生交换，然后从膜的另一侧扩散到溶液中。溶液中。高分子高分子材料分类材料分类 Contents高分子分离膜的分类高

5、分子分离膜的分类1. 1. 按来源按来源 1 1根据被分离物质性质不同分类根据被分离物质性质不同分类(1)(1)气体分离膜气体分离膜，用于混合气体的分离。用于混合气体的分离。(2)(2)液体分离膜液体分离膜，用于液体物质的分离。用于液体物质的分离。(3)(3)离子分离膜离子分离膜，用于离子的分离。例如，用于离子的分离。例如，用于海水、苦水纯化用的离子交膜。用于海水、苦水纯化用的离子交膜。(4)(4)微生物分离膜微生物分离膜，用于微生物的分离。用于微生物的分离。例如，除去水中细菌用膜。例如，除去水中细菌用膜。 2 2根据被分离物质粒子大小分类根据被分离物质粒子大小分类 被分离粒子的大小，可使用孔

6、径大小不同的膜。根据被分离粒子的大小，可使用孔径大小不同的膜。根据膜上的孔径大小，可分为膜上的孔径大小，可分为 超细滤膜超细滤膜(hypenfiltration membrane(hypenfiltration membrane，HFM)HFM)， 超滤膜超滤膜(ultrafiltration membrane(ultrafiltration membrane，UFM)UFM)； 微滤膜微滤膜(microfitration membrane(microfitration membrane，MFM)MFM) 3 3根据膜的形成过程分类根据膜的形成过程分类根据制备膜的方法和膜的形成过程，可以根据制

7、备膜的方法和膜的形成过程，可以将膜分为，将膜分为，沉淀膜沉淀膜(deposited film)熔融拉伸膜熔融拉伸膜(melt-extruded film)、溶剂注膜溶剂注膜(solventcast film)、界面膜界面膜(interface film)、动态形成膜动态形成膜(dynamically formed membrane)。 4 4根据膜性质不同分类根据膜性质不同分类密度膜密度膜(dense membrane)，是指膜上几是指膜上几乎不存在人为的微孔。乎不存在人为的微孔。相变形成膜相变形成膜(phase-inversion membrane)，是采用相变方法制成的膜。是采用相变方法制

8、成的膜。乳化膜乳化膜(emulsion-type membrane)。在界面膜的是乳化膜。在界面膜的是乳化膜。多孔膜多孔膜(porous membrane)，是指具有孔是指具有孔结构的高分子分离结构的高分子分离膜。膜。5 5从膜的宏观外形分类从膜的宏观外形分类(1)管状膜管状膜(2)(2)中空纤维中空纤维 外径在外径在50300um50300um之间，之间，壁厚在壁厚在20um20um左右左右(3)(3)平面型分离膜平面型分离膜膜分离过程与机制膜分离过程与机制膜分离过程与机制膜分离过程与机制 作为分离用膜，两个最重要的指标是膜的透过性和选择性。透过性是指测定物质单位时间透过单位面积分离膜的绝对

9、量选择性是指在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。前者标志着膜分离速度，后者标志膜分离质量。膜分离机制膜分离机制(1)过筛分离机制(2)溶解扩散机制(3)选择性吸附机制2 2膜分离过程的驱动力膜分离过程的驱动力(1)(1)浓度差驱动力浓度差驱动力(2)(2)压力差驱动力压力差驱动力(3)(3)电场驱动力电场驱动力(4)(4)化学势驱动力化学势驱动力高分子分离膜制备材料高分子分离膜制备材料和制备方法和制备方法v高分子分离膜制备材料高分子分离膜制备材料v(1)天然高分子材料类天然高分子材料类 改性纤维素及其衍生物类改性纤维素及其衍生物类v(2)聚烯烃类聚烯烃类 包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯

10、醇、聚丙包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺等烯腈、聚丙烯酰胺等。疏水性强，耐热性较差，主要用疏水性强，耐热性较差，主要用于制备微滤超滤、密度膜等。于制备微滤超滤、密度膜等。v(3)聚酰胺类聚酰胺类 包括尼龙包括尼龙66、聚酰亚胺等，突出特点是、聚酰亚胺等，突出特点是机械强度高、化学稳定性好，特别是高温性能优良，适机械强度高、化学稳定性好，特别是高温性能优良，适合制作需要高机械强度场合的分离膜。合制作需要高机械强度场合的分离膜。v(4)聚砜类聚砜类 具有耐热性、疏水性、耐腐蚀性，以及良好具有耐热性、疏水性、耐腐蚀性，以及良好的机械强度，适合制作超滤、微滤和气体分离膜，井用于制的机

11、械强度，适合制作超滤、微滤和气体分离膜，井用于制作复合膜的底膜作复合膜的底膜v(5)含氟高分子材料含氟高分子材料 包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion等其突出特点是耐腐蚀性能突出，适合用于电解等等其突出特点是耐腐蚀性能突出，适合用于电解等高腐蚀场合的膜材料。高腐蚀场合的膜材料。v(6)有机硅聚合物类有机硅聚合物类 具有耐热、抗氧化、耐酸碱等性具有耐热、抗氧化、耐酸碱等性质，是一种新型分离膜制备材料。质，是一种新型分离膜制备材料。v(7)高分子电解质类高分子电解质类 主要是全氟取代的磺酸树脂和全主要是全氟取代的磺酸树脂和全氟羧酸树脂。是制备离子交换分离膜的主要材料

12、，适合在高氟羧酸树脂。是制备离子交换分离膜的主要材料，适合在高腐蚀环境下使用，特别是氯碱工业中的膜法工艺路线腐蚀环境下使用，特别是氯碱工业中的膜法工艺路线v高分子功能膜的制备方法高分子功能膜的制备方法v膜制备原料的合成、成膜工艺和膜功能的形成三部分，v其中原料的合成属于化学过程，成膜工艺和膜功能形成属于物理过程或物理化学过程。从总体上来讲，除使用单体进行原位聚合直接形成功能膜外，膜的制作工艺包括聚合物合成，聚合物溶液(或熔体)制备，膜成型和膜的功能化几个具体步骤。v高分子分离膜的制备高分子分离膜的制备v密度膜密度膜v 聚合物溶液注膜成型聚合物溶液注膜成型v 熔融拉伸成膜熔融拉伸成膜v 直接聚合

13、成膜直接聚合成膜聚合物溶液的制备 高分子分离膜的制备高分子分离膜的制备 多孔膜多孔膜 相转移法相转移法 干法成膜干法成膜 湿法成膜湿法成膜 热法相变成膜热法相变成膜 聚合物辅助相转变聚合物辅助相转变 粉末烧结法粉末烧结法 拉伸致孔法拉伸致孔法 离子交换膜离子交换膜 异相，均相，复合异相，均相，复合 描述分离膜特性的物理量描述分离膜特性的物理量 透过性透过性是指单位时间内，被分离物质通过单位面积膜的量。例如气体，它在单位时间内通过单位面积的速率为 式中，D和s分别为气体在膜中的扩散系数和溶解系数；d为膜厚；P1，P2：分别为膜两侧的气体压力。 影响膜透过性的因素：影响膜透过性的因素： (1)高分

14、子材料的组成和结构。高分子材料的组成和结构。 (2)被分离物质在高分子膜的溶解性能被分离物质在高分子膜的溶解性能 (3)分离膜的聚集态结构和超分子结构分离膜的聚集态结构和超分子结构 (4)被透过物质的物理化学性质。被透过物质的物理化学性质。选择性分离系数选择性分离系数 是指在相同条件下，两种物质的透过量之比。例如单位时间内，A和B物质通过单位面积的量分别为QA和QB，透过选择性则为。 影响渗透选择性系数的因素影响渗透选择性系数的因素 (1)聚合物的化学性质和官能团聚合物的化学性质和官能团 (2)聚合物与被分离物质的相互作用力聚合物与被分离物质的相互作用力 (3)高分子材料的聚集态结构高分子材料

15、的聚集态结构 (4)膜的孔大小和分布决定了通过膜的膜的孔大小和分布决定了通过膜的分子大小分子大小膜电位膜电位 被膜隔开的两电解质溶液，其电位是不一被膜隔开的两电解质溶液，其电位是不一样的，其电位差称为样的，其电位差称为膜电位膜电位。 形成的原因是，在浓度差扩散力的驱动下，起初少量的形成的原因是，在浓度差扩散力的驱动下，起初少量的阴或阳离子通过膜迁移到另一侧的溶液中，造成膜两侧阴或阳离子通过膜迁移到另一侧的溶液中，造成膜两侧溶液间存在电位差，它阻止离子进一步迁移。电位差的溶液间存在电位差，它阻止离子进一步迁移。电位差的 大小与离子的性质，膜的特性、厚度、横截面积有关。大小与离子的性质，膜的特性、

16、厚度、横截面积有关。与膜的形状无关与膜的形状无关反渗透压反渗透压 当某一种高分子分离膜把含有相同当某一种高分子分离膜把含有相同溶质分子的浓溶液和稀溶液隔开，溶质分子的浓溶液和稀溶液隔开，溶质分子不能通过膜时，溶剂分子溶质分子不能通过膜时，溶剂分子将从稀溶液向浓溶液扩散。其扩散将从稀溶液向浓溶液扩散。其扩散力与两溶液之间的浓度差成正比。力与两溶液之间的浓度差成正比。渗透未开始前，两毛细管的液面高渗透未开始前，两毛细管的液面高度是一样的。渗透压使浓溶液一边度是一样的。渗透压使浓溶液一边的毛细管液面上升，直到两液面差的毛细管液面上升，直到两液面差形成的静压与渗透压平衡为止。这形成的静压与渗透压平衡为

17、止。这时，两毛细管的液面差，称之为反时，两毛细管的液面差，称之为反渗透压渗透压产生反渗进压的原因产生反渗进压的原因 处于稀、浓溶液的膜溶胀程度不一样，在稀溶处于稀、浓溶液的膜溶胀程度不一样，在稀溶液一侧的膜溶胀大，产生的溶胀压大；处于浓液一侧的膜溶胀大，产生的溶胀压大；处于浓溶液一侧的膜溶胀小，溶胀压小。溶胀压差将溶液一侧的膜溶胀小，溶胀压小。溶胀压差将溶剂分子推向浓溶液，产生负反渗透压。另一溶剂分子推向浓溶液，产生负反渗透压。另一方面，理论上，反渗透压膜不能透过溶质分子方面，理论上，反渗透压膜不能透过溶质分子。少量的阳、阴离子在膜中扩散是不可避免的。少量的阳、阴离子在膜中扩散是不可避免的。当

18、它们在膜中迁移时，阳、阴离子迁移速度。当它们在膜中迁移时，阳、阴离子迁移速度相差很大时，就会形成扩散电位。如果阳离子相差很大时，就会形成扩散电位。如果阳离子扩散快，会推动膜中带电的水化阴离子向浓溶扩散快，会推动膜中带电的水化阴离子向浓溶液扩散，形成正反渗透压；若阴离子迁移速度液扩散，形成正反渗透压；若阴离子迁移速度快，电场造成相反的效应，把孔中的液体拉向快，电场造成相反的效应，把孔中的液体拉向稀溶液，则产生了负反渗透压。稀溶液，则产生了负反渗透压。高分子分离膜的应用高分子分离膜的应用氯碱工业中氯碱工业中 工业中脱柠檬酸工业中脱柠檬酸 光学高分子膜高分子气体分离膜高分子气体分离膜 O2/N2分离分离 气体分离膜气体分离膜 水资源的再利用水资源的再利用 有机液混合体系的分离有机液混合体系的分离 苯与环己烷混合物的分离苯与环己烷混合物的分离 环己酮环己酮/环己醇环己醇/环己烷混合物的分离环己烷混合物的分离