固体理论讲义八

1、能能 带带 论论1.1.平面波法的困难平面波法的困难能带论能带论的的中心任务中心任务是求解晶体是求解晶体周期场中单电子的薛定谔方程周期场中单电子的薛定谔方程所有晶格离子均处于平衡位置所有晶格离子均处于平衡位置VTrVmHrkErHkk)(2)()()(22其中其中为布洛赫函数代表正格矢，)(),()(rllrVrVk)()()()(rulruerurkkrikkk找出合理的近似方案表示找出合理的近似方案表示 ，才能求得能带解，才能求得能带解En(k)(ruk* 由于由于 为正点阵的周期函数为正点阵的周期函数，那么，那么)(ruk为倒格矢其中KeKaruKriKkk)()(由于由于)()(rrK

2、kk那么那么)()(1)(1)(1)()()(KkadrerNdrerNdreruNKaNrKkiKkNrKkikNriKkkKrKkikeKkar)()()(这是本征函数按这是本征函数按平面波展开平面波展开的表达式的表达式自动满足布洛赫定理自动满足布洛赫定理：)()(relrklikk平面波法就是利用平面波法就是利用以上展开式以上展开式计算能带的方法计算能带的方法* 采用采用Dirac记号记号)(exp)(|2/1rKkiNKkrKkKkaKk| )(|代入薛定谔方程：代入薛定谔方程：0| )(KkEVTKkaK上式对上式对k+K|作用，并利用平面波的正交归一性作用，并利用平面波的正交归一性

3、| KKKkKk0)(| )(222KKKKkaKkVKkEKkm其中势能的傅里叶分量其中势能的傅里叶分量drerVNdrerVeNKkVKkrKKirKkirKki) ()() ()(1)(1| 对于定域势，对于定域势，上式是上式是（K-K）的函数的函数)(Kka有非零解的条件为：有非零解的条件为：0| )(2|det22KkVKkEKkmKK由此可解得由此可解得En(k),并定出并定出 。)(rnk在离子实附近是一个在离子实附近是一个极强的局域势极强的局域势 ，相应的波函数也会，相应的波函数也会急剧振荡急剧振荡。rZe2阶行列式阶行列式* 为使为使平面波平面波法法用于波函数用于波函数计算，

4、它必须计算，它必须反应波函数的反应波函数的以上特征。以上特征。 必须在平必须在平面波展开式中面波展开式中有有较多的短波较多的短波成分成分（或（或高高K展展开系数开系数）)(rk不能用少数不能用少数几几个平面波表示个平面波表示，近自由电子方近自由电子方法将不适应。法将不适应。Li的的a(K)平面波展开平面波展开式中包括式中包括20个不同的个不同的|K|，对应，对应于于数百个平数百个平面波面波平面波展平面波展开开收敛很收敛很慢慢。2.2.正交化平面波方法正交化平面波方法C. Herring在在1940年提出了一种年提出了一种克服平面波展开收敛差克服平面波展开收敛差的办法的办法固体的能带分为固体的能

5、带分为两类两类1. 壳层电子的能带壳层电子的能带：一般都被填满：一般都被填满2. 价带和导带：价带和导带：价带价带指的是指的是最高最高的一个的一个被占据能带被占据能带 导带导带则代表则代表最低最低的一个的一个空（或半空）的能带空（或半空）的能带由于固体的特性主要由由于固体的特性主要由费米面附近电子的运动费米面附近电子的运动决定，所以人们感兴趣的是决定，所以人们感兴趣的是导带和价带结构导带和价带结构 对于较低的壳层电子能带，多半是窄能带，可以用对于较低的壳层电子能带，多半是窄能带，可以用紧束缚波函数紧束缚波函数表示：表示：cllikceN|1|c|位于格点位于格点l上的上的原子波函原子波函数数

6、，假定已知。假定已知。)(lrccccEH|当离子实很小，当离子实很小，相邻离子实波函数之间重叠可忽略时相邻离子实波函数之间重叠可忽略时， 代表归一化的代表归一化的壳层电子能带波函数。壳层电子能带波函数。 c|1|cc其中其中c代表壳层态量子数，如代表壳层态量子数，如1s,2s,，除贵金属和过渡金属外，对单价金属除贵金属和过渡金属外，对单价金属和多价金属上述条件是合理的。和多价金属上述条件是合理的。例如，对铅（例如，对铅（Pb），），1s25s25p65d10代表离子实，代表离子实，6s26p2代表价电子，其离代表价电子，其离子实的尺寸子实的尺寸只有原子的一半只有原子的一半，这时离子实只占总原

7、子体积的这时离子实只占总原子体积的1/8，故上式为，故上式为合理的近似。合理的近似。C. Herring注意到注意到对于固体中运动的电子，有两个区域对于固体中运动的电子，有两个区域：1. 当导带和价带电子处在当导带和价带电子处在离子实离子实以外的以外的区域时，仅区域时，仅受弱场作用，波函数像受弱场作用，波函数像平面波。平面波。2. 当处于当处于离子实区离子实区以内时，电子波函数表现为原子波函数以内时，电子波函数表现为原子波函数的特征。的特征。因此，布拉赫函数应为两种函数的组合因此，布拉赫函数应为两种函数的组合KccckKkKk| )(|系数由下列系数由下列正交化条件正交化条件决定：决定：1|k

8、cKccKkKk|)(由此求得由此求得导带及价带导带及价带布洛赫函数的表达式：布洛赫函数的表达式：KKkcccKkOPWKkKkKkKk| )(|)|(|其中其中ccckkkOPW|称为正交化平面波称为正交化平面波简单平面波简单平面波壳层能带的紧束缚函数的特殊组合壳层能带的紧束缚函数的特殊组合组合结果必须与每一组合结果必须与每一壳层能带波函数壳层能带波函数正交：正交：0)|1 (|ccccKkcKkOPW将将正交平面波组成的导带和价带波函数正交平面波组成的导带和价带波函数代入薛定谔方程代入薛定谔方程0|)(| )(| )(cccKkKkEVTKkEVTKkEVT由于由于cccEVT| )(0|

9、 )(| 2)()(22ccccKKkEEVkVKkEmKkKk将将 |Ea|6.6.缀加平面波法缀加平面波法W-S元胞法对于元胞法对于多面体元胞多面体元胞满足边界条件的满足边界条件的波函数求解波函数求解其实存在许多困难其实存在许多困难Slater于于1937年提出了年提出了丸盒势丸盒势 (muffin tin potential) 模型模型球对称势球对称势仅限于离子实仅限于离子实周围周围半径半径ri的球内的球内，这些，这些球彼此不相交，称为球彼此不相交，称为M-T球球。在。在M-T球外的元胞球外的元胞势场势场，则假定为，则假定为常数常数。)(0)()()(iiTMrrrrrVrV)(rV是球

10、对称的离子势场是球对称的离子势场势为常数，平面波解势为常数，平面波解势为球对称势，有严格解势为球对称势，有严格解平面波解平面波解在在W-S多面体上能自动满足多面体上能自动满足边界条件边界条件)()exp()(),(),()()(,iimlkllmlmlkrrrikrrrERYkair其中其中 满足径向薛定谔方程满足径向薛定谔方程),(rERkl0) 1()(212222llRrllrVEmdrdRrdrdrSlater要求要求 在在 r = ri 处连续，从而决定系数处连续，从而决定系数alm.)(rkmlkklmlmllrikYYkrjie,*),(),()(4)(krjl为球贝塞尔函数为球

11、贝塞尔函数根据根据 r = ri 处波函数连续的条件求出系数处波函数连续的条件求出系数alm：),(),(/ )(4)(*kklmiklilllmYrERkrjika缀加平面波（缀加平面波（APW）缀加平面波（缀加平面波（APW）与正交平面波（）与正交平面波（OPW）的的不同之处不同之处是平面波与球函数只在是平面波与球函数只在r = ri 处相处相接，而接，而无重叠区无重叠区导数不连续导数不连续不是本征函数不是本征函数晶体中晶体中单电子的布拉赫函数单电子的布拉赫函数可由可由APW作基函数展开表示：作基函数展开表示：为待定系数。为倒格矢，)(),()()(KkKrKkrKKkk根据前页的计算根据

12、前页的计算APW可写成：可写成：),(),(),(),()|(|4)()()(*,)(kklmlmiklklmlilliirKkiKkYYrERrERrKkjirrrrer这里这里)0(0)0(1)(xxx为阶跃函数为阶跃函数可根据可根据变分原理变分原理来确定来确定Ek和系数和系数 (k+K).具体作法如下：具体作法如下：KKkkrKkr)()()(1）以以 作试探函数，代入作试探函数，代入能量泛函公式能量泛函公式0|2*222dEdVmkkkkk2）作变分时作变分时应要求泛函应要求泛函 对于对于 是是稳定的稳定的，这时，这时E才是晶体中才是晶体中单电子薛定谔方程的单电子薛定谔方程的能带解能带

13、解。这一要求简单表示为：。这一要求简单表示为：kEk0*kE3）能量泛函公式对能量泛函公式对 *变分变分，并利用稳定条件上式，可得，并利用稳定条件上式，可得 (k+K)的线性的线性齐次方程齐次方程0) (|KAPWKkKkMKk其中：其中：*2)(2|KkKkKkKkAPWEVmdKkMKk4）能量本征值能量本征值Ek由下列行列式决定：由下列行列式决定：0|detAPWKkMKk具体计算具体计算M的的APW矩阵元时，应将元胞矩阵元时，应将元胞 分为分为M-T球内部分球内部分334iIr和球外部分和球外部分IIIII* 由于球外部分由于球外部分 ， 为平面波，其计算十分方便为平面波，其计算十分方

14、便0)(rV)(rKk|)|(|4) ()(2222)() ()(21KKrKKjrEKkKkmEeeemdiliKKrKKirKkirKki* 球内部分球内部分计算比较复杂计算比较复杂最后得到线性齐次方程为：最后得到线性齐次方程为：0) ()(2)()( 22KkKkEmKkKKKKK解久期方程：解久期方程：0|2)(|det22KKKKEmKk求出本征能量和波函数。求出本征能量和波函数。APW用于金属能带用于金属能带的计算相当成功，包括的计算相当成功，包括d带的过渡金属带的过渡金属。但不适应共价键的半导体但不适应共价键的半导体7. KKR方法方法它是它是Korringa, Kohn和和Ro

15、stoker于上世纪四五十年代提出的另一种计算能于上世纪四五十年代提出的另一种计算能带的计算方法，通常称为带的计算方法，通常称为格林函数方法格林函数方法，或简称为，或简称为KKR法法。它它不是根据物理情况选择展开基函数不是根据物理情况选择展开基函数，而是，而是先先把把单电子运单电子运动方程化为积分方程动方程化为积分方程，再再用用散射方法求解能态散射方法求解能态。为了求解为了求解能带电子能带电子的薛定谔方程：的薛定谔方程：)()()(222rrVrEmkk引入引入点源势方程点源势方程：) () ,(222rrrrGEm单电子薛定谔方程的单电子薛定谔方程的格林函格林函数数格林函数方程格林函数方程能

16、带电子的薛定谔方程能带电子的薛定谔方程可改写为可改写为积分方程：积分方程：) () () ,()(3rdrrVrrGrkk)()() () () () () () ,(2)(2332222rrVrdrrVrrrdrrVrrGEmrEmkkkk证明：证明：KKR方法方法的特点是利用上面第一式，由的特点是利用上面第一式，由格林函数格林函数)()() ,(kErrrGnk和求由于由于 满足满足布洛赫定理布洛赫定理，KKR要求格林函数也满足要求格林函数也满足布洛赫定理布洛赫定理：)(rk) ,() ,(rrGerlrGlik格林函数格林函数所需满足的所需满足的边界条边界条件件根据根据量子力学：量子力学

17、：jjjjrEErrrG)()() ,(1*其中其中 为以下齐次方程的为以下齐次方程的本征函数和本征值本征函数和本征值jjEr 和)(0222jjEmjjjrrrr) ()() (*完备性条件完备性条件验证：验证：jjjjjjjrrrrEErEmrrrGEm) ()() ()(2) () ,(2*22*22自由电子的定态薛定谔方程自由电子的定态薛定谔方程满足满足布洛赫定理布洛赫定理的的 应取为应取为)(rj)(exp)(2/1rKkirj代表在元胞代表在元胞 内归一化的内归一化的平面波平面波，k BZ，而而K为倒格矢为倒格矢。KKkmErrKkirrG22)(2)()(exp1) ,(对于确定

18、的对于确定的E和和k，以上，以上K的求和式只因的求和式只因晶体结构而异晶体结构而异，因此以上称，因此以上称为为结构格林函数结构格林函数结构格林函数结构格林函数KKR法的主要步骤为，首先法的主要步骤为，首先严格计算结构格林函数严格计算结构格林函数，再由，再由G近似定近似定出出En(k)和和 n(r)。作具体计算时，与缀加平面波法相同，也采用作具体计算时，与缀加平面波法相同，也采用M-T势作近似势作近似由于在由于在M-T球外球外V(r)=0，因此确定，因此确定 k(r)的方程只需在的方程只需在M-T球内积分球内积分：)0() () () ,()(3rdrrVrrGrkrrki考虑到考虑到M-T球内

19、为球内为球对称势球对称势，能带电子的波函数由，能带电子的波函数由球谐函数球谐函数展开表示：展开表示：为待定系数。其中lmmllmllmkCYrRCr,),()()(为导出为导出Clm的方程的方程，相应的将，相应的将M-T球内球内G(r,r)也用球谐函数表示也用球谐函数表示：)() , (),() ()() ()() ,(*,imllmlmmlllmmllllmllmllrrrYYgrngrjggrjgrjAirrGNeumann函数函数当当取里德伯原子单位取里德伯原子单位时，时，g代表能量因子：代表能量因子：)0()();0(EEigEEg而常数而常数 可按标准方法计算，它们只与可按标准方法计

20、算，它们只与晶体结构晶体结构有关，有关， 称为称为结构结构常数常数。属于。属于同类型不同型点阵的不同晶体同类型不同型点阵的不同晶体， 的计算的计算只需进行一次只需进行一次。 , mllmA, mllmA, mllmAKKR的优点的优点* 利用利用能带电子的薛定谔方程能带电子的薛定谔方程和和点源势方程点源势方程消去积分方程中的消去积分方程中的M-T势势，再由，再由积分的格林定理积分的格林定理容易得出：容易得出：0) ,() () () ,(dSrrGrrrrGirkk利用利用Ylm的正交性，最后取的正交性，最后取0，可求得，可求得Clm的久期方程的久期方程和解不为零的行列式和解不为零的行列式0)

21、()(det,llllllmmllmllmjLjnLngA由此可计算能带由此可计算能带En(k)与晶体结构有关与晶体结构有关与与M-T球内离子势有关球内离子势有关由于在以上行列式中由于在以上行列式中与晶体结构与晶体结构有关的项和有关的项和与与M-T球内离子势球内离子势有关的项有关的项是是彼此独立的彼此独立的，KKR法的这一特点，法的这一特点，将使能带计算的效率提高将使能带计算的效率提高。0|2)(|det22KKKKEmKk 与与APW的久期行列式的久期行列式相比可以看出：相比可以看出：按按倒格矢倒格矢K排列的行列式排列的行列式而而KKR行列式行列式则按则按球谐函数的球谐函数的lm排列排列实际

22、利用实际利用KKR方法计算时，只需计算方法计算时，只需计算少数低少数低l项的贡献项的贡献。KKR方法方法已成功用于已成功用于金属能带计算金属能带计算，并已，并已推广为推广为处理处理无无序系的一个有效方法。序系的一个有效方法。8. 布洛赫表象和瓦尼尔表象布洛赫表象和瓦尼尔表象当存在外场或杂质和缺陷时当存在外场或杂质和缺陷时，除周期场中单电子哈密顿，除周期场中单电子哈密顿H以外，还以外，还应计应计入外加势场入外加势场U，涉及下列薛定谔方程的求解问题：，涉及下列薛定谔方程的求解问题：)()(, )(2)(22rVlrVrVmHUHti在处理上述问题时，可以用在处理上述问题时，可以用理想晶体理想晶体的

23、的H所决定的所决定的完整函数组作完整函数组作为基函数为基函数 以以布洛赫函数布洛赫函数作基函数表示的作基函数表示的 称为布洛赫表象称为布洛赫表象。 以以瓦尼尔函数瓦尼尔函数作基函数表示的作基函数表示的 称为瓦尼尔表象称为瓦尼尔表象瓦尼尔函数瓦尼尔函数是通过布洛赫函数定义的另一套描述局域态的完整是通过布洛赫函数定义的另一套描述局域态的完整函数组函数组1. 布洛赫表象布洛赫表象布洛赫函数布洛赫函数是是理想晶体理想晶体中中单电子哈密顿单电子哈密顿H的的本征函数本征函数)()()(rkErHnknnkn是能带指标是能带指标，k为波矢。为波矢。(n,k)是描述完整晶体电子状态的是描述完整晶体电子状态的量

24、子数。量子数。* 布洛赫函数满足布洛赫函数满足正交归一化条件正交归一化条件：Nkknnknnkdrrr*)()(* 布洛赫函数满足布洛赫函数满足完备性条件完备性条件：knnknkrrrr,*) ()() (任意函数任意函数可由布洛赫函数展开：可由布洛赫函数展开：knnknkrrc,)()(2. 瓦尼尔表象瓦尼尔表象由于由于布洛赫函数布洛赫函数是倒点阵的周期函数：是倒点阵的周期函数：)()(,rrKknnk布洛赫函数布洛赫函数可按正格矢展开：可按正格矢展开：),()(2/1lraeNrnlliknk利用利用) (1llBZkllikeN求得其逆变换为：求得其逆变换为：)(),(2/1reNlra

25、nkBZklikn利用布洛赫定理利用布洛赫定理)()(relrnkliknk与波矢与波矢k无关无关，只是，只是位置的函数位置的函数瓦尼尔函数瓦尼尔函数)()(),(2/1lralrNlrannkBZkn只是矢量差只是矢量差（r-l）的的函数函数不同的不同的能带能带n，不同的，不同的格点格点l 有不同的瓦尼尔函数有不同的瓦尼尔函数* 瓦尼尔函数的瓦尼尔函数的正交归一性：正交归一性：aaaeNdrrreNdrlralrannllnnBZkllikknknkklkliknn) (1*1*)()() ()(不同不同格点格点l 的瓦尼尔函数彼此正交，说明了的瓦尼尔函数彼此正交，说明了 具有定域特性具有定

26、域特性)(lran设布洛赫函数为设布洛赫函数为:riknnkeruNr)()(2/1其中其中周期函数周期函数 近似与近似与k无关无关。)(runBZklriknnelruNlra)(1)()(对于对于立方胞边长为立方胞边长为a的简立方晶格的简立方晶格，瓦尼尔函数为：，瓦尼尔函数为：)/)(/)(/(sinsinsin)()(aZaYaXaZaYaXlrulrannr l = Xi + Yj + Zk)(lran是以是以 l 为中心的为中心的振荡衰减函数。振荡衰减函数。* 瓦尼尔函数的瓦尼尔函数的完备性：完备性：利用利用布洛赫函数的完备性布洛赫函数的完备性可以证明：可以证明：nlnnrrlral

27、ra) ()()(*也可用也可用瓦尼尔函数作基函数瓦尼尔函数作基函数表示波函数表示波函数 (r)，构成，构成瓦尼尔表象瓦尼尔表象3. 布洛赫与瓦尼尔表象中的布洛赫与瓦尼尔表象中的二次量子化算符二次量子化算符既然既然布洛赫函数布洛赫函数和和瓦尼尔函数瓦尼尔函数都是都是完备函数组完备函数组，我们可以用这两套函数作基，我们可以用这两套函数作基矢表示矢表示希尔伯特希尔伯特(Hilbert)空间的态矢量空间的态矢量。* 在在布洛赫表象：布洛赫表象：knnknkrCr,)()(* 在在瓦尼尔表象瓦尼尔表象：lnnnllraCr,)()(nkC布洛赫表象中布洛赫表象中电子的消灭算符电子的消灭算符nlC瓦尼尔

28、表象中瓦尼尔表象中电子的消灭算符，电子的消灭算符，代表在代表在n能带能带l 格点局域态格点局域态上消上消灭一个电子。灭一个电子。态矢量的局域表示态矢量的局域表示两种表象中算符的两种表象中算符的换算关系换算关系：lliknlnkeCNC1逆变换：逆变换：BZkliknknleCNC1当讨论当讨论单带问题时单带问题时，往往略去带，往往略去带指标指标n，但计入自旋，但计入自旋指标指标 ：lliklklliklkeCNCeCNC1;1BZklikklBZklikkleCNCeCNC1;1以上算符满足以上算符满足费米子的反对易关系费米子的反对易关系，是固体理论中的常用公式。，是固体理论中的常用公式。以上

29、变换关系只适应于以上变换关系只适应于完整晶格完整晶格。4. 瓦尼尔函数方程瓦尼尔函数方程瓦尼尔函数是由瓦尼尔函数是由不同波矢不同波矢k（即不同能量即不同能量En(k)）的布洛赫函数组合构成）的布洛赫函数组合构成的，的，它不是它不是H的的本征函数本征函数。BZknlliknnkkknnklikliknnkEeNdrrreNdrlraHlra)(1)()(1) ()() (*利用能带函数是利用能带函数是倒点阵的周期函数倒点阵的周期函数)()(kEKkEnnlnliknlekE)()(其其傅里叶系数傅里叶系数:BZknliknkEeNl)(1)(而而H的矩阵元写成：的矩阵元写成：)() ()(*ll

30、drlraHlrannnnn存在存在非对角元素非对角元素，它们是，它们是不同格点瓦尼尔函数的不同格点瓦尼尔函数的H矩阵元。矩阵元。根据根据布洛赫函数的定态薛定谔方程布洛赫函数的定态薛定谔方程可得：可得：) ()() (lnnliklnliklrakEelrHaelikeN1乘乘 ，并在，并在BZ中对中对k求和：求和：) () () ()(1) (1lnnBZklliklnBZklliklrakEeNlrHaeN) () ()(lnnnlralllrHa瓦尼尔函数方程瓦尼尔函数方程瓦尼尔函数不是瓦尼尔函数不是H的本征函数的本征函数，说明用，说明用瓦尼尔函数计算完整晶体的瓦尼尔函数计算完整晶体的能

31、带是不方便的。能带是不方便的。但瓦尼尔函数表象讨论但瓦尼尔函数表象讨论局域杂质的电子能谱局域杂质的电子能谱却十分有效。却十分有效。特别当特别当局域杂质势局域杂质势U(r)较强时较强时，薛定谔方程的，薛定谔方程的微扰法失效微扰法失效。9. 有效哈密顿量有效哈密顿量现在讨论现在讨论存在杂质或缺陷存在杂质或缺陷情况下，薛定谔方程的解情况下，薛定谔方程的解)()()(rErrUHEti在瓦尼尔表象中在瓦尼尔表象中lnnnlralFr,)()()(将将 代入到以上代入到以上薛定谔方程薛定谔方程，乘以，乘以 并对并对r作积分：作积分：)(*lrandrlrarUlrallUlFllUlFEllnnnnll

32、nnnnnlln) ()()() ,(0) () ,() ()(*, ,其中瓦尼尔表象中的瓦尼尔表象中的薛定谔方程薛定谔方程一般情况下，求解很一般情况下，求解很复杂复杂，涉及，涉及大量的原子团计算大量的原子团计算假设完整晶体的假设完整晶体的能带结构已知能带结构已知，并将，并将En(k)的宗量的宗量用用 代替：代替：i)()(rFiEnn作用于连续函数将lnliknlekE)()(由于由于lnnlnjijijinnnlnnlnlnnnlrFlrFxxl lrFlrFlrFlllrFelrFiE)()(.)(21)()()()(.)(211)()()()()(31,2即即lnnnnlrFlrFiE

33、)()()()(称为称为瓦尼尔关系瓦尼尔关系式式将将瓦尼尔表象瓦尼尔表象中的薛定谔方程的中的薛定谔方程的第一项写为第一项写为：lrnnlrlnnlnnlnnrFiErlFlllFllFll)()()() ()() () ()(利用了利用了瓦尼尔关系式瓦尼尔关系式瓦尼尔表象瓦尼尔表象中的薛定谔方程变为：中的薛定谔方程变为：, 0) () ,()()()(lnnnnlrnnnlFllUrEFrFiE而而连续函数连续函数Fn(r)满足微分方程：满足微分方程：, )() () ,()()(lnnnnnnnrEFlFlrUrFiE严格求解很严格求解很复杂。复杂。 对于非简并能带情况，往往可以略去带间跃迁

34、：对于非简并能带情况，往往可以略去带间跃迁：的矩阵元为零的令nnllUnn) ,(再假定再假定U(r)在晶格距离上缓慢变化在晶格距离上缓慢变化*)() ()()() ,(llnnlrnnnnrUdrlrarUlrallU连续函数连续函数Fn(r)的方程可近似写为：的方程可近似写为：)()()()()(rEFrFrUrFiEnnnn对于对于含时问题，相应的方程为含时问题，相应的方程为：)(),()()(rFtitrFrUiEnnn这里单电子的这里单电子的周期势场周期势场V(r)不再出现不再出现，我们可以直接应用，我们可以直接应用能带论能带论解出的解出的En(k)，构造，构造有效哈密顿有效哈密顿。

35、 例如半导体材料（如例如半导体材料（如Ge和和Si等）在能带极值点附近，等）在能带极值点附近，等能面为旋转椭球等能面为旋转椭球2222022)()(LLtTnnkmkmkEkE原点原点 横向有效质量横向有效质量 纵向有效质量纵向有效质量设转轴为设转轴为z方向方向，则则有效哈密顿量有效哈密顿量可简写为可简写为：2222222zmyxmLT连续函数连续函数F(r)的方程可写为：的方程可写为：)()()(2222222rEFrFrUzmyxmLT有效质量方程有效质量方程当半导体的当半导体的杂质含量很少杂质含量很少时，时，U(r)可取单杂质势可取单杂质势为介电常数,)(2rerU这时这时F(r)的方程

36、的方程与氢原子的类似与氢原子的类似，只是各向异性的有效质量，只是各向异性的有效质量* 对于球形等能面：对于球形等能面：mT = mL = m*, 简化为类氢原子问题简化为类氢原子问题)()(222*2rEFrFrem对于对于杂质电子的轨道半径比玻尔大得多杂质电子的轨道半径比玻尔大得多的情形下非常有效。的情形下非常有效。浅杂质情形浅杂质情形应用应用有效哈密顿方法有效哈密顿方法推导推导玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程也见成效。也见成效。10. 紧束缚近似法及其二次量子化紧束缚近似法及其二次量子化 当晶体的当晶体的原子间距较大时原子间距较大时，可近似用，可近似用l 格点上的格点上的原子轨道函数原子轨道函数代

37、替代替瓦尼尔瓦尼尔函数函数，这时得到，这时得到紧束缚近似的能带电子波函数紧束缚近似的能带电子波函数。)()(2/1lreNrnlliknk设不同格点的设不同格点的原子轨道函数近似正交原子轨道函数近似正交*) ()(llnndrlrlr瓦尼尔函数的矩阵元瓦尼尔函数的矩阵元可近似写为可近似写为)() ()() ,(*lldrlrHlrllHnnnnniknnllnlliknellekE)()0()()()() ( 代表连接最近邻格点的代表连接最近邻格点的矢量，矢量，对对 的求的求和包括和包括Z个矢量个矢量，Z是晶格的配位数是晶格的配位数。由于由于原子轨道函数原子轨道函数为已知且满足：为已知且满足：

38、)(2)()(2200lrvmHlrElrHanannanE为为原子能级原子能级因此因此 可具体计算：可具体计算：)()0(nn、nannnnAElrHlr)()()0(*其中其中drlrlrvrVlrAnann)()()()(*代表晶格中代表晶格中l 格点格点以外的以外的（N-1）个原子势）个原子势所引起所引起 的的能级移动能级移动。anE同样同样nnannnnJdrrrvrVrdrrHr)()()()()()()(*负值负值说明说明(N-1)个其它原子的个其它原子的势场势场将使将使l 格点上的束缚电子向格点上的束缚电子向近邻点转移近邻点转移。nJ交叠积分交叠积分紧束缚近似能带公式为：紧束缚

39、近似能带公式为：iknnanneJAEkE)(当晶格具有对称中心时，当晶格具有对称中心时， 求和项中求和项中一对取向相反的格点的贡献一对取向相反的格点的贡献为：为：nnnJJkJ22)cos(2紧束缚能带的半宽度紧束缚能带的半宽度为：为： Z是是 晶格的配位数晶格的配位数nZJ紧束缚近似方法的紧束缚近似方法的困难困难是计算矩阵元时常常涉及是计算矩阵元时常常涉及多中心积分多中心积分。目前紧束缚近似方法已发展成为目前紧束缚近似方法已发展成为定量计算绝缘体、化合物及某些半导定量计算绝缘体、化合物及某些半导体的有效工具。体的有效工具。紧束缚近似哈密顿量的紧束缚近似哈密顿量的二次量子化表示二次量子化表示

40、在窄带问题中在窄带问题中，采用紧束缚近似很方便。它不仅适应于，采用紧束缚近似很方便。它不仅适应于单电子问题单电子问题，对于，对于和窄带相关的和窄带相关的多体问题多体问题，也是一种有效的工具。，也是一种有效的工具。 考虑刚性晶格中无相互作用的电子系统，且限于讨论能谱与自旋取向考虑刚性晶格中无相互作用的电子系统，且限于讨论能谱与自旋取向无关的单带问题：无关的单带问题：lllraCr)()(对于对于刚性晶格与电子刚性晶格与电子的相互作用，可以用的相互作用，可以用周期势周期势V(r)描述描述系统中系统中单电子哈密顿量单电子哈密顿量为：为：)(2)(22rVmrh按照标准办法，系统的按照标准办法，系统的

41、二次量子化二次量子化哈密顿量为：哈密顿量为：,) ()()(*)()()(lllldrlrarhlraCCdrrrhrH根据紧束缚近似，用原子轨道函数代替上式中瓦尼尔函数，只计及根据紧束缚近似，用原子轨道函数代替上式中瓦尼尔函数，只计及l = l 和和l = l + ( 是最近邻格点间位矢）项。是最近邻格点间位矢）项。求得求得H的紧束缚近似表示式：的紧束缚近似表示式：lllllCCJnH)0(其中其中lllCCn瓦尼尔表象中的瓦尼尔表象中的电子算符电子算符)0(局域轨道的电子能量局域轨道的电子能量J近邻交迭积分近邻交迭积分非对角化的非对角化的利用利用瓦尼尔与布拉赫函数的变换关系瓦尼尔与布拉赫函

42、数的变换关系，很容易将上式，很容易将上式对角化对角化方法一：方法一：kkliklCeNC1得到关系式：得到关系式：kkkiklllkkklllCCeCCCCCC对角化的对角化的紧束缚紧束缚(TBA)哈密顿量哈密顿量为：为：)()0(kkkkkiknkECCeJH求得求得紧束缚紧束缚(TBA)近似能带曲线为：近似能带曲线为：ikeJkE)0()(方法二：方法二：lllikkneNn|1|k态态上布洛赫上布洛赫电子的占据数电子的占据数l 格点周围格点周围轨道局域态上的轨道局域态上的电子占据数电子占据数在单电子近似下，在单电子近似下，对对H求布拉赫态的对角平均：求布拉赫态的对角平均：ikllllli

43、klllllkkeJCCeNJCCNHkE)0(1 |111 |11)0(1 |1)(方法二便于推广讨论在方法二便于推广讨论在窄带系统中电子与声子互作用对能带宽度的影响窄带系统中电子与声子互作用对能带宽度的影响11. 单电子近似的理论基础单电子近似的理论基础密度泛函理论密度泛函理论1. Hartree-Fock Approximation（HFA）近似近似 在绝热近似下，在绝热近似下，考虑电子关联作用情况下，考虑电子关联作用情况下，N个电子系统的哈密顿为：个电子系统的哈密顿为：ijililijiiRrZerremH,2222|21)2(其中，其中，Z代表离子实的正电荷。代表离子实的正电荷。)(

44、.)()(.)(.)()()(.)()(!1),.,(21222121211121NNNNNNNxxxxxxxxxNxxx其中其中 x （r， ）ijjidxxx)()(*单电子波函数单电子波函数取取Z=1，哈密顿，哈密顿最后一项为晶格周期势最后一项为晶格周期势llRrerV|)(2系统的能量平均值：系统的能量平均值：NdxdxdxHE.21*经整理后得：经整理后得： /,2*33,2223322*3) ()(| |) ()(21| ) (| | )(| 21)()(2)(jiijjijijiiiirrrrerrrrddrrrerrrddrrVmrrdE单电子哈密顿单电子哈密顿自旋平行电子自旋

45、平行电子间的交互作用间的交互作用电子间的直电子间的直接库仑作用接库仑作用对上式变分得对上式变分得Hartree-Fock方程方程：)()(| |) () ()(| | ) (| )(2/,*2322322rrrrrrerdrrrerrdrVmiijjijijj非定域交换势非定域交换势)()(| |) ,() ()(23222rrrrrrrrderVmiiiHFi其中：其中：occiirr2| )(|)(非定域交换密度分布非定域交换密度分布occjijijiHFirrrrrrr/,*2*) () (| )(|)()() ,(严格求解严格求解Hartree-Fock方程方程需要解需要解N个个联立方

46、程组联立方程组斯莱特首先指出，可以采用斯莱特首先指出，可以采用对交换势取平均对交换势取平均的办法解决这一困难的办法解决这一困难2/,*22| )(|/ )()() () (| )(|/ ) ,(| )(|iioccijjiijiiiHFiiHFavrrrrrrrrr| |) ()(23rrerrdrVC为平均库仑势场为平均库仑势场 | |) ,()(23rrerrrdrVHFavex为定域交换势为定域交换势 定义定义)()()()(rVrVrVrVexceff)()()(222rrrVmiiieff这就是传统固体物理学中这就是传统固体物理学中单电子近似的来源单电子近似的来源，它是，它是建立在建

47、立在Hartree-Fock方程方程基础上的一种近似基础上的一种近似。 代表在多体电子系统中代表在多体电子系统中移走一个移走一个i 电子电子同时保持所有其他电子的状态同时保持所有其他电子的状态不变时不变时，系统能量的改变。，系统能量的改变。它不直接具有能量本征值的意义。它不直接具有能量本征值的意义。 EiHatree-Fock方程是一个变分方程，其中方程是一个变分方程，其中 i只是拉氏乘子。只是拉氏乘子。 i代表在代表在 i 状态上的状态上的“单电子能量单电子能量”能带论中著名的能带论中著名的Koopmans定理定理推论：将一个电子从推论：将一个电子从i 移至移至j 态所需能量自然为态所需能量

48、自然为( j - i) 表明固体中能带在原则上可由表明固体中能带在原则上可由Hartree-Fock方程决定并通方程决定并通过过Koopmans定理定理作出能带的物理解释。作出能带的物理解释。Hartree-Fock方程的缺陷：只计及了电子间的交换作用，方程的缺陷：只计及了电子间的交换作用，完全忽略了完全忽略了自旋自旋反平行电子之间的相关能反平行电子之间的相关能。Hartree-Fock方程方程不能认为是不能认为是从相互作用的多电子体系证明单电子近似的从相互作用的多电子体系证明单电子近似的严格理论依据。严格理论依据。2. Hohenber-Kohn定理定理Hohenber-Kohn定理的定理的核心核心是认为，是认为，相互作用多体系统相互作用多体系统的的粒子数密度粒子数密度 (r)是是决定决定该该系统基态物理性能的系统基态物理性能的基本变量基本变量考虑含有考虑含有N个电子的互作用系统，若将个电子的互作用系统，若将H划分为下列两部分划分为下列两部分extVHHint其中：其中：ijijiieerremVTH|212222int系统的动能加系统的动能加上电子间的库上电子间的库仑作用仑作用iiiiextrrrrVdrVV)()()(3N个