锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2的制备与电化学性能研究

1、.文 用 溶 胶 凝 胶 法 对 材 料 的微 观 形 貌 进 行 控 制 ，合 成 了具 有 大 孔 状 微 观 结 构 的 材 料 。这 种 结 构 会 能 增 加 电解 液 对 活 性 材 料 的 接 触 面 积 ，由此 缩 短 铿 离 子 在 材 料 中 的迁 移 的 路 径 以达 到 提 高 材 料 的 倍 率 特 性 的 目的 。实 验 结 果 表 明 ，具 有 大 孔 状 微 观 结 构 的 LINi 05Mn 05O : 电 化 学 性 能 优 于 传 统 固 相 法 合 成 的 颗 粒 状 的 LINi 05M no.50 2。首 次放 电容 量 达 到 174 ，n A h

2、.g 一，材 料 中 Li入 i 混 排 率 为 7.7 % ， 明 显 优 于 固相 法 空气 气 氛 下 900 合 成 的颗 粒 状 的 L IN io.SM n0 00 2。首 次 放 电容 量 达 到 144 m A hg一，材 料 晶体 结 构 中 Li加 i 混 排 率 为 9.8 %关 键 词 : 铿 离 子 电池 正 极 材 料 ， LINj 05M no. sq ， 合 成 方 法 ，多 孔 结 构 ， Li/ Ni混 排：A b s tr a c t :L a y e re d L IN io.sM n o: 0 2 o w n in g q u ite a lo t o

3、 f a d v a n ta g e s， su e h a s e n v iro n m e n t a lly f rie n d ly ，lo w e o st，g o o d th e r m a l sta b ilit又 h ig h th e o re tie a l e a P a e ity a n d 50 o n ，e o m P a ri n g to e u r re n t e o m m e re ia l e a th o d e m a te ria l L IC o O Z ，e x e lu d in g C oe le m e n t w h ie

4、h 15 re la tiv e ly se a rc e a n d to x ie ，15 a P ro m isin g e a th o d e m a te ria l inlith iu m io n b a tt e r y . It a ttr ae ts w id e sP re a d a tt e n tio n sin c e T O h z L Ik u re se a re h g r o u P re P o r te d it in 2 0 0 1 . H o w e v e r ，so m e L i/ N 1 ra tio n in L IN io5 M n

5、 o.sO Z la tt ie e str u e t u re P la y s a d isa ste r e f fe c t o n its e le e tro e h e m ie a l P e rf o r m a n e e ，M e a n w h ile ，L I N io: M n o: 0 2P re se n i S th e P o o r e le c tro 一e o n d u e tiv ity ，le a d in g to a n u n sa tisf ie d ra te c a P a c ity ，w h ie h 15a lso a e o

6、 l nmo n P ro b le min th e e a th o d e m a te ria l o f lith iu m io n b a tt e 叮 . In t his P a P e r， so m e st u d ie s a re f o e u s o n th e s e w e a k P o in ts .S o m e la tt ie e st ru e tu re n u a n e e s a re c a u se d b y t h e d if fe re n t sy n th e siz e d m e th o d s .E v e n

7、a little n u a n e e in t he la tt ic e str u e tu r e o f L IN io.sM n o.sO Z e a n le a d to d if fe re n te le e tro e h e m ie a l P e rf o r m a n e e .T h e syn th esized co n d itio n s an d m o d i勿in g th e m o rph o lo g y are tw o m ain w o rk s inth is P a P e r :( l ) T h e sy nth e siz

8、 e d e o n d itio n s w ill im P o se a n e ffe et o n th e form in g o f latt ie e str u e tu re ，W h ic h w ill le a d to d if fe re n t e le e tro e h e m ie a l P e rf or m a n e e . In th is P a P e r ，w e s e e k th e m o st 即 P ro P r ia te s y n th e s iz e d e o n d itio n w h ic h w ill le

9、 a d to th e b e st e le e tro e h e m ie a l P e rf o r m a n e e o f L IN io.sM n o sO 2 . T h e e a la e in e d te m P e ra tu re a n d th e e a le in e d a tm o sP h e re a re t w o f ae to rs w e in v e stig a te d . T h e o b ta in e d m a te ria ls w e reeh aracterized b y X 一ray d iffr actio

10、 n (X R D )，seann in g eleetron m ieroseoP y (S E M )， Transm iSSion E leetron M icroseope (T E M )，electro eh em ieal im P ed an ee sP eetro seoP y (E IS )m e a su re m e n ts a n d e h a rg e 一d ise h a rg e te sts . T h e re su lts sh o w th a t t h e L i/ N 1 d iso rd e r in th e la t tie e s tr

11、 u e tu re P la y s a v ita e f fe e t o n its e le e tro e h e m ie a l P e r fo r m a n e e . In th e a ir a tm o sP h e re ， th e m a te ria l w h ic h w a s sy n th e siz e d a t 8 0 0 o C P re se n t s th e b e ste le c tro e h e m ie a l P e rf o r m a n e e ， t h e f irst d is e h a rg e e a

12、P a c ity 15 1 6 4 m A h j g ， a f te r 5 0e h a rs e a n d d ise h a rg e e y e le s ，it stizz e a n re a e h to r 3 7 m A h ·g 一 a n d p re s e n t in g a 5 3 .3 0 ，0 e a P a c ity re te n tio n ra te . T h e L i胭 1 d is o rd e r ra tio in its la tt ie e stru e tu re 15 8 .5 % 。 F ix in g th

13、e sy n th e s iz e d te m P e ra tu re a n dsy n th e siz in g L IN io.sM n o.SO Z ina ir a n do x y g e nre sP e e tiv e ly . T h e f irst d is e h a rg e e a P a e ity o f th e m a te ria l sy n th e s iz e d u n d e r o x y g e na tm o sp h e re 15 o f 1 7 8 m A h ·g 一l，a n d 掀 e r 5 0 e h a

14、 rg e a n d d is e h a r g e e y e le s ，th e d is e h a rg eVe 即 ac ity e an still re a eh 16 5 1llA ll.g 一1 p re sen tin g a 9 2 .7 0，0 e aP a c ity reten tio n rate .T h eL i加 1 d iso rd e r ra tio in its la tt ie e Stru e tu r e 15 7 .3 %( 2 ) T h e p o o r e le etro e o n d u etiv ity o f eath

15、o d e m aterials 15 a v ita l fac to r wh ichu n d erm in e s its rate e aP ac ity Tw o pop u lar m eth od s to im p rov e the p erfo rm ance o fL IN io.SM n o .so z a s a e a th o d e m a te ria l f or litl一iu m io n b a tt e rie s a re to e o a t th e P a rt ie le s w ithelectro n ie eon du etiv i

16、ty 雌 en ts su eh as earborl and to m o d ify its m iero 一m o印h o log 丫 In th isP a P e r ， L IN io.sM n o.SO Z w ith m a ero p o ro u s stru e t ur e 15 o b ta in e d b y 50 一g e l m e th o d . T h e m a c ro P o ro u s str uct ure c a n P ro v id e m o re P o re s f or in e r ea sin g t he e le etr

17、o d e 一e le ctro ly te in te r fa c e a re a w h ieh m ea n s b et ter eleetro ly te P en etra tio n . T h e resu lts sh o l丙 th a t L I N io.sM n o万0 2 w it h m a c ro P o r ou s Stru c tu re P re se n ts b e t te r e le e tro c h !。m ic a l P e rf or m a n c e e o m P a rin g to t he n a n o 一P a

18、rt ie le L I N io.sM n o5 O Z w h ie h w a s sy n t he siz ed b y so lid sta te re a etio n m eth o d . Its f irst d isc h a rs e e 叩 a e it y15 1 7 4 1llA h .g 一l，th e L i闪 1 d iso rd er ra tio in th e:la tt iee stru et ur e 15 7 7 % ，w h ile f o r th e m a te r ia ls y n th e s iz e d u n d e r a

19、ir a tm o sP h e re ，th e f i一st d ise h a rg e e a P a e ity a t 0 .I C ra te 15 o f 1 6 5 毗 h ·g 一1 a n d th e L i加 i d iso rd er ra tio in th e l毗 ie e st ru e tu r e is g .8 % ，K c y w o r d s :C a th o d e m a te r ia ls ，L IN io: M n o5 O Z ， sy n tlie s iz e d m e th o d s ，m a c ro P o

20、ro u s str u e tu re ，L i/ N i d is o rd e rV I第 一 章绪 论 1研 究 背 景随 着 社 会 和 经 济 的 发 展 以及 全 球 一 体 化 进 程 的 加 剧 ，现 在 的 生 产 生 活 中 对 能 源 的 需 求 量 越 来 越 大 。而 传 统 的矿 物 能 源 由于 储 量 有 限 ，同 时 在 使 用 中会 带 来 一 系 列 环 境 问题 ，例 如 温 室 效 应 ，酸 雨 ，空 气 中 粉 尘 量 加 剧 等 问题 ，已经 不 能 满 足 生 产 生 活 的 需 要 和 环 保 生 活 的 要 求 。能 源 危 机 和 环 境

21、 问题 的 出现 使 人 们 开 始 将 目 光 转 移 到 开 发 新 型 洁 净 的 二 次 可 再 生 能 源 。化 学 二 次 电源 是 一 个 解 决 能 源 危 机 和 环 境 问题 的 非 常 有 效 的 办 法 。现 有 的 二 次 电池 体 系 主 要 是 铅 酸 电池 ，镍 氢 电池 ， 镍 福 电 池 ， 铿 离 子 电 池 。铅 酸 电池 虽 然 造 价 低 廉 ， 但 是 由于 含 有 重 金 属 P b ， 会 带 来 环 境 的 污 染 ; 镍 锅 电池 不 仅 具 有 记 忆 效 应 ，而 且 由于 含 有 重 金 属 隔 也 会 带 来 环 境 污 染 ; 镍

22、 氢 电池 的 工 作 电压 不 高 ，这 些 缺 点 限制 了它 们 的 应 用 。而 铿 离 子 电 池 很 好 的 排 除 了 这 些 缺 点 。象6 3 封崛t泞鬃渺 彝礴越摹图 1.1铿 离 子 电 池 结 构 示 意 图除 此 之 外 ，人 们 对 能 源 的 要 求 不 仅 在 于 能 源 总 量 的 需 求 ， 更 重 要 的 是 现 有 的 社 会 发 展 要 求 对 轻 量 小 ，小 型 化 的 储 能 体 系 提 出 了 更 高 的 要 求 ，这 就 要 求 二 次 电 源 体 系 有 更 好 的 能 量 比功 率 和 体 积 比 功 率 。 铿 离 子 电池 (见 图

23、1.1) 由于 自身 诸 多 的 优 点 ， 【l如 工 作 电 压 高 ， 比 能 量 大 ， 循 环 寿 命 长 ， 工 作 温 度 范 围 宽 ， 自放 电 率 低 等 ，很 好 的 满 足 了 生 产 生 活 对 电 池 的 要 求 ，近 年 来 发 展 十 分 迅 速 ，近 年 来 ， 在 电 动 汽 车 行 业 也 得 到 了越 来 越 广 泛 的 应 用 ，是 未 来 研 究 发 展 的 一 个 趋 势 。如 图 1.2 所 示 。薰薰薰蘸蘸纂纂纂翼翼纂纂纂鬓ll黝馨瞬瞬瞬l瞬撇薰撇蘸 瞿鬓翼鬓圣蘸濒终纂罗蘸瀚麟嚣翼翼滕鬓裁裁毅毅溯日. O lh 。留尹尹尹沪薰薰薰薰薰薰鬓蒸蒸餐

24、鑫象N 目。b沉众J洲飞J书扭.卫. J诬. 口C 立比。川.孽孽孽蘸蘸蘸翼翼蘸薰翼翼退签 昌和 w .r 介 。肠艺一艺一牡u。一一奥 目圈日三V纂纂纂从. . 0 由心招图 1.2 铿 离 子 电池 近 几 年 的 发 展 应 用1.1 铿 离 子 电池 的研 究 进 展铿 元 素 属 于 轻 金 属 元 素 ， 位 于 元 素 周 期 表 的 第 三 位 ， 由 于 它 的 比 容 量 高 (3 .86A I叮g ) ，相 对 原 子 质 量 较 小 (6 .94) ， 电 化 学 还 原 电位 较 负 (一3 .045 V ， 相 对 于 标 准 氢 电极 )， 这 些 特 点 符 合

25、 设 计 具 有 高 能 量 密 度 的 电池 的 要 求 。 因 此 ， 在 197 0 年 就 有 最 初 的 简 单 的铿 离 子 电池 的 出现 。【1，2 19 75 年 三 洋 电力 公 司 确 定 了 Li 与 M n o : 间 的 新 反 应 。他 们 还 在 全 世 界 范 围 内许 可 电池 生 产 商 使 用 他 们 的 制 造 技 术 ， 使 铿 电池 得 到 了进 一 步 的 发 展 。 3 但 是 ，在 铿 电 池 的 使 用 过 程 中 也 出 现 了 一 些 问题 。铿 离 子 枝 晶 的 形 成 是 铿 电:池 的致 命 问题 ，它 会 造 成 锉 离 子

26、电池 的 短 路 并 造 成 电池 使 用 过 程 中 的 安 全 隐 患 。具 体 的 形 成 原 因 是 埋 片 的 那 一 极 在 充 放 电 的 过 程 中 会 由于 铿 的 不 均 匀 沉 积 在 电 极 上 形 成 枝 晶 ，枝 晶 会 随 着 循 环 过 程 的 进 行 而 生 长 ，较 大 的 枝 晶 穿 透 隔 膜 造 成 电 池 的 短 路 ，造 成 电池 爆 炸 ，给 电 池 的 应 用 带 来 危 险 。除 此 之 外 ，在 循 环 的 过 程 中 铿 金 属 也 会 逐 渐 的 溶 解 在 电 解 液 中 ，造 成 电 池 容 量 下 降 ， 见 图 1.3 .11图

27、 1.3 铿 电池 循 环 问题 示 意 图为 了解 决 直 接 用 金 属 铿 做 电 极 带 来 的 问 题 ，人 们 试 图 用 含 铿 合 金 来 代 替 金 属铿 抑 制 枝 晶 的 生 成 ，但 是 在 实 践 中发 现 合 金 材 料 虽 然 能 抑 制 枝 晶 的 生 成 ，但 是 也 带 来 了 一 些 问题 。例 如 ，合 金 材 料 在 充 放 电过 程 中会 发 生 较 大 的 体 积 变 化 ，严 重 影 响 材 料 的 循 环 性 能 ，在 实 际 使 用 中会 造 成 电池 体 积 膨 胀 ，给 电池 的 使 用 带 来 安 全 隐 患 。 # 为 了更 好 的解

28、 决 用 金 属 铿 做 负 极 所 带 来 的一 系 列 安 全 问题 ，研 究 者 提 出一 种 新 的 二 次 电池 充 放 电机 制 ，即 为 用 铿 离 子 在 电池 正 负 两 极 来 回迁 移 的 二 次 电池 ， 或 者 形 象 的 成 为 “摇 椅 电池 ，。5 6 7 在 这 个 体 系 中 ， 元 素 铿 一 直 以 离 子 的 形 态 存 在 ，不 会 以金 属 的 形 态 出现 ，这 样 就 有 效 地 避 免 了金 属 铿 电池 在 充 放 电过 程 中所 导 致 的 枝 晶 问题 ，提 高 了 电池 的循 环 寿 命 和 安 全 性 能 。在 正 常 的 充 放

29、电情 况 下 ，铿 离 子 在 层 状 结 构 的碳 材 料 和 层 状 结 构 氧 化 物 的层 间 嵌 入 和 脱 出 ，一 般 只 引 起 层 间 距 变 化 ，不 会 破 坏 晶 体 结 构 ，这 种 充 放 电过 程 中 的 嵌 入 和 脱 出 的 可 逆 性 极 好 ， 理 想 的 可 逆 反 应 带 来 了优 秀 的 循 环 性 能 。这 样 就 解 决 了 枝 晶 的 问题 ，8随 后 不 久 ，J.G o o d en o u g h 和 M .T h ack eray 等 人 发 现 L ix M O Z(M 可 以 是 C o ，N i，M n) 是 优 良的 正 极 材

30、 料 ，这 些 正 极 材 料 在 现 在 也 依 旧 得 到 了 广 泛 的 应 用 。9 10 自此 以 后 ，埋 离 子 二 次 电 池 迅 猛 发 展 。 自 19 9 0 年 商 业 化 以 来 ，现 己 广 泛 应 用 于 摄 像 机 ， 笔 记 本 电 脑 ， 移 动 电 话 等 领 域 。 正 在 逐 步 推 广 应 用 于 混 合 型 电 动 汽 车 ， 电 动 摩 托 车 和 电 动 自行 车 等 动 力 性 能 源 。 见 图 1.4.电 动 工以电诀幻 行车图 1.4铿 离 子 电 池 应 用 领 域1.2 铿 离 子 电池 的 工 作 原 理铿 离 子 电 池 是 利

31、 用 铿 离 子 在 电 极 中 嵌 入 和 脱 出 的 原 理 ，相 比 于 金 属 铿 做 负 极 的 铿 电 池 ，彻 底 的 避 免 了 铿 枝 晶 析 出 的 问 题 ，安 全 性 能 得 到 了 极 大 的 改 善 。 埋 离 子 电 池 中 金 属 铿 离 子 在 充 放 电 过 程 中 在 正 负 极 之 间 不 停 的 嵌 入 和 脱 出 ， Li +在 嵌 入 和 脱 出 的 时 候 是 在 两 个 电 极 之 间 往 返 运 动 ， 由 于 这 种 往 返 的 运 动 ， 所 以 铿 离 子 电 池 被 形 象 的 称 为 “摇 椅 电 池 ”。铿 离 子 电 池 采 用

32、 两 种 能 够 可 逆 地 嵌 入 和 脱 出 铿 离 子 的 材 料 作 为 正 极 和 负 极 ， 其 充 放 电 工 作 机 理 ( 以石 墨 为 负 极 ， LI C O O : 为 正 极 )， 如 图 1.5 所 示 。抽明 以 居现小 卜浏熟嗯日 配 1我幻 德. E l优 吻 沉 贻之之妙 飞 推推心 冲 详 才胜 娜 娜劫 比m 玩 锄 户 娜喊y e口 盯奄n 【d 触 吕盯c . 比赶川 c o触 盆丁图 1.5铿 离 子 电池 充 放 电 工 作 机 理 示 意 图 其 电 极 反 应 如 下 :正 极 : L IC o O :一L i卜xC o O Z+ x L i

33、+ xe一( 1一1 )负 极 : 6 e + x L i+ x e一L ix e 6( l一2 )总 反 应 : 6 C + L IC o O : 一 L i卜xC o O Z+ L ix C 6( 1一3 )充 电 时 ， Li+从 正 极 ( LI C O O Z ) 中 脱 嵌 到 电 解 质 中 ， 在 电 解 液 中 向 负 极 迁 移 ，而 后 铿 离 子 和 电 子 在 负 极 上 复 合 成 铿 原 子 插 入 到 石 墨 晶 体 的 层 状 结 构 中 。 放 电 时 则 相 反 ， Li十从 负 极 ( 石 墨 中 脱 嵌 ) 到 电 解 液 中 ， 经 过 电 解 液

34、向 正 极 迁 移 ， 然 后 插 入 到 锉 钻 氧 的 晶 体 层 中 。1.3 铿 离 子 正 极 材 料 研 究 进 展铿 离 子 电池 主 要 由 正 极 ，负 极 ，隔 膜 ，电解 液 组 成 。相 比 于 负 极 很 高 的 容 量 ， 正 极 材 料 的 无 论 从 理 论 容 量 还 是 实 际 能 量 方 面 都 与 负 极 材 料 的 容 量 有 很 大 的 差 距 。除 此 之 外 ，正 极 材 料 中 的 铿 离 子 还 需 要 提 供 电池 首 次 充 放 电视 负 极 材 料 表 面 形 成 固 体 电解 质 膜 (S EI ) 所 需 要 的 铿 1 1 。 因

35、 此 ， 正 极 材 料 的 性 能 是 决 定 铿 离 子 电化 学 性 能 的 关 键 因 素 。从 成 本 上 讲 ，正 极 材 料 组 成 中 一 般 都 含 有 过 渡 金 属 元 素 ， 成 本 较 高 12 。现 有 的 铿 离 子 电池 正 极 材 料 较 低 的 容 量 和 较 贵 的 价 格 使 研 究 成 本 低 廉 ， 电化 学 性 能 良好 的 材 料 成 为 其 进 一 步 发 展 的 关 键 因 素 。从 19 7 0 年 w ittingh am 提 出用 Tis : 作 为 铿 电池 的 正 极 材 料 之 后 ， 13 14 经 过 4 0 多 年 的 发

36、展 ， 又 有 铿 钻 氧 15 ，尖 晶 石 锰 基 结 构 正 极 材 料 被 提 出 。 研 究 表 明 ， 多 种 铿 嵌 入 化 合 物 可 以作 为 铿 二 次 电池 的 正 极 材 料 。作 为 理 想 的 正 极 材 料 。铿 嵌入 化 合 物 应 具 有 以 下 性 能 : 16 17(l ) 金 属 离 子 M n+在 嵌 入 化 合 物 LixM yX z 中应 该 有 较 高 的 氧 化 还 原 电位 ，从而 使 电池 的 输 出 电压 较 高 。(2) 具 有 离 子 脱 嵌 通 道 ， 允 许 足 够 多 的 铿 离 子 可 逆 的 嵌 入 和 脱 出 ， 以 实

37、现电 极 过 程 的 可 逆 性 。(3) 嵌 入 LixM yX z 应 能 允 许 大 量 的理 进 行 可 逆 嵌 入 和 脱 嵌 ， 以 得 到 高 容 量 ，即 x 值 尽 可 能 大 。(4) 在 铿 离 子 的 嵌 入 和 脱 出 的 过 程 中 ，材 料 的 结 构 尽 量 不 发 生 变 化 ， 有 变化 也 是 较 小 的 变 化 或 者 是 可 逆 的 变 化 ， 以保 持 电池 具 有 较 好 的 循 环 性 能 。(5) 嵌 入 化 合 物 在 整 个 电压 范 围 内应 化 学 稳 定 性 好 ， 不 与 电解 质 等 发 生 反应 。(6) 在 实 用 性 的 角

38、 度 考 虑 ， 嵌 入 化 合 物 应 该 便 宜 ， 无 毒 ， 热 稳 定 性 好 ， 对环 境 友 好 ， 安 全 ， 质 量 轻 等 。基 于 以上 几 点 基 本 要 求 ， 目前 ，对 正 极 材 料 的研 究 主 要 集 中 在 层 状 结 构 嵌 入 化 合 物 L IM O Z，(M = C o ，N i，M n )，尖 晶 石 型 L IM ZO ; (M 一C o ，N i，M n ，V )， 多 元 金 属 复 合 氧 化 物 (L IN io.SM n o5 O : 或 者 L IC o ，/3N il/3M n 仍0 2)，橄 榄 石 型 L IF ep O 4

39、以及 多 阴 离 子 正 极 材 料 。l·3 ·1 L IC o o : 正 极 材 料L IC o O : 正 极 材 料 是 最 早 由 G o o d en o u gh 教 授 课 题 组 于 19 82 年 提 出【91，在 19 90 由 S on y 公 司 成 功 的 将 其 商 业 化 ，是 目前 应 用 较 广 ，技 术 最 成 熟 的 正 极 材 料 。它 的 理 论 容 量 为 274 m A 扮g 二 是 一 种 稳 定 的 层 状 结 构 ， 属 于 Q 一N aF eo : 型 结 构 ， R 一3m 空 间 构 型 。 如 图 1.6 所

40、示 。二口 . 珍 口 口 .下/L IO 6O C t ah e d r on图 1.6LIC o O : 正 极 材 料 的 结 构 示 意 图在 理 想 的层 状 结 构 中 ，Li+和 C o3+各 自位 于 立 方 紧 密 堆 积 氧 层 中 交 替 的 八 面 体 位 置 ，a= 0 .2 8 16nln ，c一1.4 056 nln ，c/a 比一 般 为 4 .899 .，具 有 二 维 可 逆 的铿 离 子 脱 嵌 通 道 ，其 中氧 原 子 采 取 畸 变 的立 方 密 堆 积 ，钻 层 和 铿 层 交 替 分 布 于 氧 层 两 侧 ， 占据 八 面 体 空 隙 。在 充

41、 电和 放 电过 程 中 ，埋 离 子 可 以从 所 在 平 面 发 生 可 逆 脱 嵌 / 嵌 入 反 应 。 由于 锉 离 子 在 键 合 强 的 C of): 层 间进 行 二 维 运 动 ，铿 离 子 电导 率 高 ， 扩 散 系 数 为 10 一7一10一gcm Z/S。另 外 ，共 棱 的 c o o 6 的 八 面 体 分 布 使 c 。与 c 。之 间 以C o 一O 一C O 形 式 发 生 相 互 作 用 ， 电子 电 导 率 。亦 比较 高 。 总 之 此 材 料 的 离 子 电 导 率 和 电子 电 导 率 均 较 高 。但 是 此 材 料 中 含 有 有 毒 ， 价

42、格 较 高 且 资 源 匾 乏 的 C 。 元 素 ，制 约 了材 料 的 进 一 步 发 展 和 大 规 模 应 用 ，必 须 考 虑 回 收，正 极 材 料 中 的 C 。资 源 以期 达 到 循 环 利 用和 环 保 的 要 求 。同 时 ，此 材 料 的 热 力 学 稳 定 性 令 人 担 忧 ，是 电池 使 用 过 程 中 的 一个 安 全 隐 患 。 处 于 充 电状 态 的 氧 化 钻 锉 (LixC o 0 2) 一 般 处 于 介 稳 状 态 。 当 温 度高 于 2 0 0 会 发 生 释 放 氧 气 的 反 应 18 。 反 应 方 程 式 如 下 所 示 :L io.S

43、C o O Z 一 0 . SL IC o O Z+ l/6 C o :;0 4+ l/6 0 2(1一4 )在 此 过 程 中会 伴 随 发 生 着 放 热 的 反 应 ，有 机 电解 液 是 可 燃 的 ，同 时 加 上 释 放 出 的 氧 气 和 热 量 ，很 容 易 发 生 爆 炸 ，是 一 个 电池 应 用 中 一 个 令 人 担 忧 的 安 全 隐 患 。研 究 人 员 试 图加 入 阻 燃 剂 或 者 对 LI C o O Z进 行 结 构 修 饰 来 解 决 这 一 问 题 。l·3 .2 L IN IO : 正 极 材 料镍 资 源 相 对 于 钻 资 源 来 说

44、， 比较 丰 富 ，价 格 较 为 低 廉 ，而 且 镍 元 素 的 毒 性 较之 于 钻 元 素 来 说 ， 己经 大 大 降 低 19 。 同 时 由于 LINI O : 的 容 量 明 显 高 于 LI C O O Z， 实 际 容 量 可 以达 到 190 一2 1on1A h/g ，3 由于 它 的 这 些 优 点 ， 使 它 在 理 论 上 是 一 个 可 以取 代 LIC O O : 的 理 想 的 正 极 材 料 ， 弓起 科 学 家 广 泛 的 关 注 和 研 究 。LIN IO : 和 LI C o O : 具 有 相 同 的 层 状 结 构 ， 同 属 于 : 一 aF

45、eO : 型 结 构 ， R 一3m空 间 群 。 Li十和 Ni 3+分 别 处 于 3a 和 3b 的 位 置 ，并 隔 层 分 布 与 氧 密 堆 积 的 八 面 体 空 穴 。可 以 LIC o O Z 形 成 固 溶 体 。 晶 体 结 构 如 图 1.7 所 示 。图 1.7 L IN IO : 晶 体 结 构 示 意 图 但 是 此 材 料 也 有 一 系 列 的 缺 点 制 约 了它 的 进 一 步 应 用 。( l)化 学 计 量 比 的 LIN IO Z 很 难 合 成 。 由 于 其 中 的 N i 是 三 价 ， 不 是 镍 元 素 常 规 稳 定 存 在 的 价 态

46、，一 些 报 道 证 实 在 合 成 过 程 中 不 可 避 免 的 会 有 部 分 N iz+ 占据 N i3十和 Li+的位 置 而 得 到 Ni 过 量 的产 物 20 ，化 学 式 可 以表 示 为 Li l一xN il+xo Z(x> 0) 2 1 22 23 ，其 中 的 x 值 与 合 成 条 件 有 很 大 的 关 系 ， 如 果 控 制 合 适 的 条 件 ， 能 够 得 到 较 为 理 想 的 x 值 的 化 合 物 ，但 是 只 要 有 离 子 混 排 的 出现 ，就 会 带 来 结 构 中 的 离 子 混 乱 度 ，离 子 混 乱 度 不 利 于 材 料 电子 电

47、 导 率 ， 同 时 会 造 成 材 料 的 微 观 结 构 的 畸 变 ，影 响 铿 离 子 嵌 入 脱 嵌 通 道 ， 降 低 材 料 的 电 化 学 性 能 。(2)LINI O : 材 料 的 热 稳 定 性 较 之 于 LI C O 仇 ， 热 稳 定 性 反 而 下 降 ， 在 高 温 或 者 过 充 的 条 件 下 安 全 隐 患 并 未 被 解 决 ， 不 利 于 电 池 的 安 全 应 用 。(3) LINI O : 材 料 在 充 放 电 的 过 程 中 会 发 生 晶 体 结 构 的 转 变 ，微 观 结 构 的 转 变 会 造 成 电池 容 量 的衰 减 ，对 材 料

48、循 环 性 能 等 电化 学 性 能 带 来 灾 难 性 的 负 面 影 响 。24目前 掺 杂 是 修 饰 材 料 不 足 的 主 要 方 法 。 25 26 但 是 出 于 安 全 性 的 方 面 考 虑 ， LINI O : 并 不 是 一 个 优 秀 的 铿 离 子 电 池 正 极 材 料 的 候 选 者 。1.3 .3 其 他 正 极 材 料基 于 LI C o O : 与 LIN IO : 具 有 相 同 的 的 结 构 ， 原 子 位 置 的 排 布 一 致 ， 二 者 具 有很 好 的 相 容 性 ，可 以形 成 固 溶 体 。根 据 这 一 特 性 ，T O hz uk u

49、课 题 组 在 2 0 01 年 分 别 合 成 了 L IC 。，/3N il/3M lll/30 : 三 元 体 系 材 料 和 L IN io.SM no 5O : 材 料 。27 25. 三 元 材 料 的 优 点 是 材 料 的 容 量 较 高 ，三 元 体 系 中 钻 元 素 和 镍 元 素 同 时 作 为 活 性 金 属 参 与 充 放 电循 环 反 应 ， 由此 带 来 较 高 的 理 论 容 量 ， 相 对 于 商 业 化 的 正 极 材 料 LIC O O Z 来 说 ，材 料 中 C O 的 含 量 明 显 的 降 低 ，环 境 友 好 性 得 到 提 升 。同 时 ，

50、由于 N i，C o 元 素 的 减 少 ，M n 热 稳 定 性 的 元 素 的 加 入 ， 较 之 于 LI C O O Z， LIN IO : 来 说 热 力 学 稳 定 性 也 得 到 了提 高 ，材 料 的 安 全 性 能 得 到 了 很 大 的 提 升 。但 是 ，三 元 体 系 材 料 也 有 一 些 缺 点 制 约 了 它 的 进 一 步 应 用 和 发 展 。例 如 : 由于 过 度 金 属 元 素 较 多 ，难 以合 成 化 学 计 量 比好 的 三 元 材 料 ，很 容 易 出现 两 种 材 料 比 重 较 多 ，而 另 外 一 种 材 料 比 重 降 低 的 情 况 。

51、同 时 相 比 于 普 通 的 正 极 材 料 单 一 的 活 性 元 素 ，过 度 金 属 元 素 较 多 ，尤 其 是 金 属 镍 的 存 在 ，易 于 造 成 元 素 的 混 排 ，金 属 离 子 与 铿 离 子 的 混 排 会 降低 材 料 的 电化 学 性 能 ，金 属 离 子 混 排 率 越 高 ，材 料 的 电 化 学 性 能 越 差 。除 此 之 外 ，材 料 虽 然 降 低 了 钻 元 素 的 比 重 ，但 是 并 没 有 彻 底 避 免 有 毒 ，资 源 医 乏 ，对 环 境 有 害 的 钻 元 素 ， 相 对 于 完 全 避 免 了 钻 元 素 的 二 元 体 系 ，成

52、本 要 高 。LIFe P o 4 是 19 9 7 年 由 J.B .G oo de nc .ugh 课 题 组 提 出 的 一 种 新 型 的橄 榄 石 正 极 材 料 ，29j!漏 一卜 C图 1.8 LIF eP O 4 正 极 材 料 的 结 构 示 意 图材 料 的 活 性 物 质 是 Fe 系 的 金 属 盐 ，排 除 了 C o ，Ni 等 有 毒 和 对 环 境 有 害 的 金 属 元 素 ，对 环 境 友 好 。原 材 料 的 来 源 也 很 丰 富 ，材 料 成 本 低 ，合 成 简 便 ，便 于 工 业 化 生 产 。此 材 料 具 有 特 殊 的 结 构 ，此 结 构

53、 在 进 行 电化 学 充 放 电循 环 的 过 程 中 完 全 可 逆 ，因 此 材 料 具 有 很 好 的 循 环 性 能 。材 料 的 结 构 如 图 1.8 所 示 。结 构 为 橄 榄 石 型 ， 空 间 群 为 P nm b 。 晶 胞 参 数 为 a= o .6 o 0 8 nln ，b =1 .o 3 34 nln ，c一o .46 93 nm ， 晶 胞 体 积 为 0.2 9 14 Iun 3。其 脱 铿 反 应 式 如 下 :L IF e( 11 )P O 4一 F e(111)p o 。+ L i+ e一( 公 式 l一5 )锉 嵌 脱 后 ， 生 成 相 似 结 构

54、的 Fe P 0 4，空 间 点 群 依 旧为 Pb nm ，晶胞 参 数 为 a= o .5 7 9 2 nm ，b = 0 .9 8 2 1nm ，C= 0 .4 78 8nm ，晶 胞 体 积 为 0 .2 72 4 nm ，。 脱 铿 后 ， 晶 胞 体 积 变 小 ，这 一 点 与 尖 晶 石 氧 化 锰 锉 相 似 。它 的 理 论 容 量 虽 然 不 如 其 它 正 极 材 料 高 ，但 是 实际 容 量 不 逊 于 其 他 正 极 材 料 。 电 压 平 台 约 为 3 .4 5 V ， 充 放 电平 台 之 间 有 极 化 存 在 。但 是 此 材 料 也 具 有 一 些 缺

55、 点 ，例 如 电 导 率 较 差 ，主 要 原 因 是 氧 原 子 的 分 布 近 似 密 堆 积 六 边 形 ，锉 离 子 移 动 的 自 由体 积 小 ，由此 ，在 室 温 下 充 放 电 循 环 时 电流 密 度 不 能 大 。 电流 密 度 一 旦 增 大 ，容 量 减 低 ，而 减 少 电流 密 度 ，容 量 可 恢 复 到 以 前 水 平 。 18 此 材 料 具 有 很 好 的 循 环 性 能 ， 主 要 原 因 是 P O; 这 一 多 阴 离 子 基 团 具 有 稳 定 结 构 的 作 用 ， 它 的 共 价 作 用 比 V O魂四 面 体 强 ， 不 仅 能 防 止 橄 榄 石 结 构 转 化 成 尖 晶 石 结 构 ，还 可 稳 定 八 面 体 位 置 的 氧 化