聚羧酸盐减水剂的合成及性能研究

1、.聚羧酸盐减水剂的合成及性能研究山东建筑大学边燕红摘要：以甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯（MPEGMA）为主要原料，研究了添加甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基磺酸钠(ALS)及过硫酸铵（APS）聚合而成羧酸盐减水剂的制备技术及性能影响因素，分析了MAA 和MPEGMA的物质的量之比，ALS及 APS的掺量以及原材料加入方式、保温时间、不同分子质量大单体和酯化率对聚羧酸盐减水剂的分散性能及其保持能力的影响，得到了聚合反应的最佳工艺条件。一、前言 国内建筑业的蓬勃发展使得混凝土高效减水剂的需求量逐年增加。传统减水剂由于减水率不高，新拌混凝土坍落度损失过快等问题，难以满足实际工程的施工要求。在众

2、多系列的减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂具有超分散性能，能阻止混凝土坍落损失而不引起明显缓凝，是国内外化学外加剂研究与开发的重点。 聚羧酸系高效减水剂因其掺量低、减水率高、坍落度损失小以及绿色无污染等特点，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。本文采用甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯为主要原料，通过正交实验研究各单体及引发剂的用量、滴加方式及保温时间、大单体的酯化率对合成聚羧酸盐减水剂分散性能的影响，进而研究聚合反应的最佳工艺条件和不同结构聚羧酸盐减水剂的性能。二、定义 聚羧酸系高性能减水剂是一类分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，分子结构成梳形，主要通过不饱和单体在引发剂

3、作用下通过自由基共聚反应而获得，主链系由含羧基的活性单体聚合而成，侧链系由含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚而成。三、原材料及试验方法3.1 原材料及仪器 丙烯酸AR，甲基丙烯酸(MAA)AR，烯丙基磺酸钠(ALS)，工业级，不同分子质量的甲氧基聚乙二醇醚，工业级，环己烷CP，浓硫酸CP，对甲苯磺酸AR，对苯二酚AR，过硫酸铵CP，三乙醇胺CP，氢氧化钠CP，甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯 (MPEG1000MA)，工业级实验仪器包有恒温电热套、搅拌器、四口烧瓶、温度计、冷凝回流管等。3.2 制备方法3.2.1 活性大单体的制备 将甲氧基聚乙二醇和过量丙烯酸单体加入到装有冷凝分流装置的

4、反应器中，搅拌并升温至一定温度，反应68h，测定酯化率，通过减压蒸馏蒸除溶剂并回收，即得含有丙烯酸单体的不同分子质量及不同酯化率的活性大单体。3.2.2 聚羧酸盐高效减水剂制备与试验设计 在反应器内加入一定量水，升温至一定温度，加入甲基丙烯酸、烯丙基磺酸钠与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体，以过硫酸铵做引发剂合成减水剂实验选取L9(3)正表进行实验(见表1)，研究各单体及引发剂用量对减水剂分散性能的影响，考察了单体的滴加方式、保温时间对减水剂分散性能的影响规律，考虑到实验室所制备大单体的性能及酯化率对聚合反应及减水剂分散性能有较大影响，为确保大单体酯化率及其性能稳定，在考察工艺参数时所用大单体均

5、为市购工业品甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯(MPEG1000MA)。实验反应温度为80，反应时间48h，降温后加碱中和至pH为7左右，即得聚羧酸高效减水剂母液。 3.3 性能表征与测试方法3.3.1单体转化率的测定 单体转化率是利用卤素加成法通过测定聚合过程溶液中不饱和单体的余留浓度实现的。3.3.2 水泥净浆流动度及经时损失 试验按照混凝土外加剂匀质性试验方法(GB8077 2000) 标准方法进行。采用南京小野田水泥厂生产的P·0 52.5水泥，减水剂的掺量(以固含量计)为水泥质量的0.2，WC=0.29，测试净浆流动度及1h，2h流动度经时损失。四、实验结果与分析4.1

6、 实验结果表2为MPEG1000MA合成聚羧酸减水剂的正交实验结果。极差分析结果表明对减水剂初始分散性能即水泥净浆流动度影响最大的是甲基丙烯酸(MAA)与酯化大单体(MPEG100OMA)的物质的量之比(见表3)，其次是甲基丙烯磺酸钠用量，再次是过硫酸铵用量；对2h后水泥净浆流动度影响因素的顺序基本与前相同由初始净浆流动度的极差分析初步确定A1B1C2为合成减水剂的最佳组合，即MAA：MPEGMA为3：1，甲基丙烯磺酸钠的用量为单体总质量的3，过硫酸铵的用量为单体总质量的7为了验证合成减水剂最佳组合(A1B1C2)的优越性，进行了A1、B1、C2工艺参数的实验，结果如表4示。由表4可知，由组合

7、A1B1 C2参数制备的减水剂，其水泥净浆流动度及流动度保持性优于正交实验的结果，可以确定A1B1C2为合成减水剂的最优组合，其他分子质量酯化大单体(400，600及2000)合成羧酸高效减水剂均采用此工艺参数。4.2 原料加入方式对减水剂分散性能的影响 采用上述优化的工艺参数研究了原料加入方式对掺加制备减水剂水泥净浆流动性及经时损失的影响，实验结果见表5。由表5看出，在水灰比和外加剂掺量相同时，加入方式不同制备减水剂对水泥净流动度及经时损失的表现有较大差异，当单体和引发剂都采用滴加方式时水泥净浆流动度经时损失最小，而当单体和引发剂采用一次加入时水泥净浆流动度经时损失最大，这可能与不同的投料方

8、式所得产物的分子质量与分子结构不同有关，一次加入可能使产物分子质量分布不均匀或者使支链过长，导致制备的减水剂在水泥表面吸附减少、减水剂对水泥的分散作用下降。4.3 保温时间对减水剂分散性能的影响 采用优选参数配方及工艺，即A1B1C2，单体采用优选参数配方及工艺，即A1B1C2，单体和引发剂溶液分别滴加，研究各反应物滴加完毕后保温时间对合成的减水剂的分散性能的影响，结果如表6所示由表6看出，随保温时间延长，减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响不大，为提高反应效率，选择保温时间12h。4.4 实验的再现性 在优化的反应条件A1B1C2下，反应温度为80，滴加、搅拌反应，保温时问12h，总反应时

9、间45h，重复制备4个样品，按照有关规范以占水泥质量02固含量掺入，测试了初始净浆流动度，实验结果见表7。从表7看出，4个样品的净浆流动度有差异，这可能与滴加速度控制不好有关，但4个样品的初始净浆流动度都比较大而且基本接近，表明实验有较好的再现性。4.5 不同分子质量大单体及酯化率对减水剂水泥分散性能的影响应用上述工艺参数对正交实验下合成的3种不同分子质量(400，600和2000)的聚氧乙烯单甲醚甲基丙烯酸酯分别制备了聚羧酸减水剂，3种不同分子质量减水剂对水泥初始分散性及1h经时变化的试验结果见图13 。从图1、2中可以看出，酯化率一定时侧链分子质量较小时(400，600)水泥净浆初始流动度

10、略小但1h流动度保持性较好，甚至会超过初始净浆流动度，从图3中看出侧链分子质量增大(2000)水泥净浆初始流动度增大但其保持性变差；当侧链分子质量一定时随酯化率提高，水泥净浆流动性有增大的趋势。可能的原因一是由于酯化率高生成的酯化大单体较多，进而聚合时参与反应的有效成分多，因为未参加反应的甲氧基聚乙二醇对净浆流动度的提高基本无贡献； 二是当酯化率较低时由于原料中的未反应的甲基丙烯酸量较多，实际上提高了聚合反应时的甲基丙烯酸的浓度，加快了聚合反应速率，相同时间内产物平均分子量偏高，使合成减水剂的初始分散性降低。五、结论 以甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯为主要原料，研究了甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠及过硫酸铵的用量、加入方式、保温时间对合成减水剂对水泥初始分散性和分散保持性的影响，结果表明合成减水剂的最佳工艺参数为：MAA：MPEG 1000MA为3：1，甲基丙烯磺酸钠和过硫酸铵用量分别为甲基丙烯酸和酯化大单体总质量的3和7，反应温度为80，单体混合液的滴加时间为22.5