聚丙烯中空纤维膜萃取水溶液中铜离子的研究

1、.聚丙烯中空纤维膜萃取水溶液中铜离子的研究第25卷2006年第1期1月环境化学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVo1.25,No.1January2006聚丙烯中空纤维膜萃取水溶液中铜离子的研究左丹英朱宝库王绍洪徐又一一(浙江大学高分子科学研究所,杭州,310027)摘要研究丁聚丙烯中空纤维膜萃取二(2乙基己基)膦酸(D2EHPA)水溶液中铜离子的工艺条件.结果表明,两相流速,膜面积对萃取率基本无影响;而水溶液的PH值和有机相初始铜离子浓度的改变使萃取率在40%_99%之间变化.整个萃取过程的传质阻力主要来源于D2EHPA和cu的界面配位络合反应阻力,铜浓度比较高时,传质阻力与铜浓

2、度无关;而当铜浓度降低时,传质阻力随着铜浓度的降低而增大.关键词聚丙烯中宅纤维膜,萃取,铜离子,二(2-乙基己基)膦酸.典型的去除水中金属离子的方法有中和沉淀法,氧化法,铁粉法以及乳状液膜萃取等,这些方法操作复杂,原材料消耗多,有的还造成二次污染.与典型萃取金属的技术相比,中空纤维膜萃取具有适中的能耗,传质比表面积大,轴向返混小,无二次污染,自支撑等优点,而且中空纤维膜萃取易于实现同级萃取和反萃取,这些优点都决定了其运行的操作成本低.本文研究了聚丙烯(PP)中空纤维膜萃取中多种工艺条件对二(2-乙基己基)膦酸(D2EHPA)萃取水溶液中铜离子的影响,并对传质性能,萃取剂的回收作了初步研究.1实

3、验部分1.1实验材料与设备含铜离子水溶液的主要溶质成分是硫酸铜,醋酸钠,醋酸,通过硫酸铜,醋酸钠,醋酸的用量控制模拟水溶液cu的浓度和pH值.有机相溶液是D2EHPA的煤油溶液,萃取剂和煤油的体积比为10:100.PP中空纤维膜由杭州华滤膜工程有限公司提供.膜萃取器由疏水性PP中空纤维装于玻璃壳中制成.膜萃取器的内径为20mm,长度为150mm;填装PP中空纤维300根,纤维外径为353m,内径为3031zm,PP中空纤维表面为裂纹孔,大小为0.1×0.02xm,孑L隙率45%,透气量为9.2×10el'D_-s.?em.水相溶液和有机相溶液的总体积在实验中均为10

4、00m1.水相储液槽中的液体和有机相储液槽中的液体分别被泵注入中空纤维膜组件内发生并流循环萃取,直到达到所要求的萃取率为止.实验过程中,水相经中空纤维管内,有机相经壳层;两相流速由阀门控制.水相一侧维持高于有机相侧0.01MPa的压力差,以防止相问渗漏.每隔一定时间对水相和有机相分别取样测试铜离子的浓度.1.2体系分配系数的测定配制10%D2EHPA的煤油溶液50ml,然后加入不同pH值,铜离子浓度已知(C.)的水相溶液50ml,充分混合,静置于干燥24h,最后用分液漏斗将水相和有机相分开.用紫外光谱仪测试水相溶液中铜浓度(C),分配系数m可表示为:m=(C1一C2)/C21.3分析方法水相中

5、铜离子浓度采用日本SHIMADZU公司的uV-1601紫外分光光度仪进行测试,有机相中铜离子浓度采用HITACHI180-50原子吸收光谱仪进行检测.pH值采用PHS-W智能酸度计测定.2005年1月7日收稿.国家"973"计划资助项目(2003CB615705)及"863"计划资助项目(2002AA061203).通讯联系人.E*mail:opl-yyxuzjedtLell1期左丹英等:聚丙烯中空纤维膜萃取回收水溶液中铜离子的研究5l2结果与讨论2.1分配系数与pH值从表l可以看出,水相溶液的原始pH值为4.44时,分配系数最大.cu¨与D2

6、EHPA的配位络合反应涉及到离子交换过程,D2EHPA中H被cu"取代,一定的H浓度是使配位络合反应发生的驱动力,随H的增加,cu和D2EHPA的络合反应更易进行.但是H浓度太高即pH值太低时,反应会向反方向进行_5',D2EHPA和cu的络合物发生分解反应,因此,D2EHPA萃取cu¨时,为使cu更多的与D2EHPA络合,水相溶液的原始pH值存在一个合适的范围.在本次实验萃取系统中,最佳的pH值为4.44.表1D2EHPA-Cu.煤油体系的分配系数Table1ThedistributioncoefficientofD2EHPA-Cukerosenesystem2.

7、2工艺条件对膜萃取率的影响2.2.1pH值对膜萃取效率的影响水相铜浓度在运行90rain后基本保持不变,达到萃取平衡.图1是水相pH值与萃取率的关系图.由图1可以看出,萃取率在水相pH值为4.44时有一最大值,这与分配系数在pH=4.44有最大值是一致的.萃取率随pH值的变化与D2EHPA在不同pH值下有不同的分配系数有关,可以这样认为,高分配系数导致高萃取率,低分配系数导致低萃取率.因此,在以后的实验中,均采用pH=4.44的水相溶液,以保证萃取的顺利进行.2.2.2水相和有机相流速对膜萃取效率的影响从图2可以看出,当有机相流速为20L?rain时,水相在四种不同流速时的萃取率都在97%以上

8、;相反,当水相流速为5L?min时,有机相在四种不同流速时的萃取率也基本保持在98%以上.所以,不管是有机相的流速还是水相的流速对整个萃取实验的萃取率都没有明显的影响,这与传统液膜萃取中萃取效率与水相流速的三分之一次方成正比不一致,说明用中空纤维膜萃取金属离子的机理与传统液液膜萃取有一定的差别.图1萃取率与水相pH值的关系Fig.1EffectofaqueousphasepHOnextractionefficiency图2萃取率与流速的关系Fig.2EffectofflowvelocityOnextractionefficiency2.2.3有机相初始铜离子浓度对膜萃取效率的影响当铜离子浓度小

9、于7.5g?1时,萃取率基本保持不变,维持在96%以上;当铜离子浓度大于52环境化学25卷10g.1时,萃取率急速下降,铜离子浓度达到11g?1左右时,萃取率基本接近于零(图3),这说明有机相初始铜离子浓度很高时萃取率依然高达96%,萃取效果好.另一方面,实验中有机相为10%(V/V)的D2EHPA一煤油溶液(1000m1),经计算,11g铜与lOOmlD2EHPA的量之比为1:2,这与文献中Cu与D2EHPA反应的物质的量之比很一致'j.当有机相初始铜离子浓度为llg?1时,有机相中的萃取剂已经基本反应完,有机相已经达到萃取饱和,不能再与铜反应,所以萃取率接近于零,这也表明D2EHP

10、A与铜离子的反应萃取平衡常数较大.2.2.4有效膜面积对膜萃取效率的影响改变膜萃取器中填装的PP中空纤维的长度及根数,考察萃取率与有效膜面积的关系.结果见图4.从图4可以看出,随着有效膜面积的增加,膜的萃取率略微有些增加,但总体上增加趋势不明显,萃取率都在97%以上.可以认为,本实验条件下有效膜面积对膜萃取率并没有明显影响.但是,不同膜面积的水相铜浓度达到平衡所需的时间不同,面积愈大,平衡所需要的时间愈短.JJ始制浓度/g?l图3萃取率与有机相铜浓度关系图Fig.3EffectofCuinitialconcentrationoforganicphaseonextractionefficienc

11、y枣,苷荽簪有效膜面积/?.1图4膜萃取率与有效膜面积的关系图Fig.4Effectoftheeffectiveareasofmembraneonextractionefficiency2.3传质性能Dahuron川等人根据的定义推导了基于水相总传质系数的计算公式,如果是顺流萃取,则:11L_)×一×一J'式中,K:水相总传质系数,cm?s;d:纤维膜内直径,m;f:膜有效长度,cm;:水相流速,cm?s;Q:水相体积流速,L?rain;Q:有机相体积流速,L?min;:水相溶液的总体积,L;:有机相溶液总体积,L_如果用1n(AC/AC.)对t作图,应该是一条直线

12、,由此直线斜率可以求出.图5是以K对时间t作图,从图5可以看出,在从零开始较小的一段时间(25min)内,传质系数(),传质阻力(1/)几乎不变;随着时间的推移,铜浓度逐渐降低,传质系数减小,传质阻力增大.这说明随着时间的增加,铜浓度降低,其传质系数减小,传质阻力增大.这与传统萃取中传质系数不随浓度的改变而改变是不一样的.通常会受很多因素的影响.图6是K与速率的关系图.从图6可以看出,不管是有机相的流速还是水相的流速,对几乎没什么影响,这与传统膜萃取中与水相流速的三分之一次方成正比是不相同的,这说明其传质机理与传统膜萃取(疏水膜,m>>1)中阻力是由水相边界层阻力和

13、膜阻控制是不一样的.'.此外,从图7还可以看出,当初始铜浓度比较高时,K几乎不受其影响;而当初始铜浓度较低时,其反而降低,其浓度愈低,K愈低,传质阻力愈大,这和图5中后面几点向上偏离直线是一致的.由图5可以看出,本次实验中膜萃取铜离子的传质性能与传统的膜萃取一一如一1期左丹英等:聚丙烯中空纤维膜萃取回收水溶液中铜离子的研究53有很大差别,所以必须对传统的传质关联式进行补充以便解释本次实验的结果,富孝三l0987f6504一3,'10f120406O80lO011()I/mil图5总传质系数也与时间t的关系Fig.5Variationsoftheoverallmasstransf

14、ercoefficientwithtime46810l2l416l82O22水相流速/1-rain_l图6两相流速与传质系数的关系Fig.6EffectofflowratesversusKJ锕浓噬/-Ill图7不同初始铜浓度的传质系数Fig.7DifferentinitialaqueouscopperconcentrationrsK传统的膜萃取只考虑了溶质扩散过程,阻力主要是扩散阻力,对于疏水膜,阻力表达式为:1111一:一+一"-1-一Kk.mkmk式中,k:水相分传质系数,cm?s一;k.:有机相分传质系数,cm?s;k:萃取膜相分传质系数,cm?s一.由此可以看出,溶质通过固定

15、膜界面的传质阻力I/K等于水相边界阻力1/k,有机相边界阻力1ink和膜阻力1ink的加和.传统的膜萃取中(疏水膜,m>)1),传质阻力1/K主要来源于水相边界阻力1/k,即1/K=1/k.由于传统的膜萃取中,与水相传质速率的三分之一次方成正比,而图7表明L乎不受传质速率的影响,即溶质在水相和有机相中的扩散过程对萃取速率的影响不大,主要的传质阻力不是水相边界层阻力和有机相边界层阻力.其实,整个萃取过程并不是简单的溶解扩散过程,而是存在化学反应的,在水相和膜相的接触表面应当有表面化学反应阻力,在阻力表达式中应该加入表面化学反应阻力这一项.由于流速并不是主要影响因素,所以水相和有机相

16、边界阻力可以忽略不计.总传质阻力就是由表面化学反应阻力控制的,则有:1/K;1/k式中,kr为表面化学反应传质系数,1/k则为表面化学反应阻力.根据Yang对D2EHPA萃取铜离子的研究,当铜浓度比较高时,传质阻力或传质系数与铜浓度无关,其值基本不变,而当铜浓度降低时,传质阻力则随着铜浓度的降低而增大,传质系数则随着铜浓8765432llJlJ一×一环境化学25卷度的降低而减小.图6中,开始的一段时间内实验点几乎不变,说明传质系数不变,图7中,铜离子浓度高时也是传质系数不变,这与传质系数在浓度较大时不随水相铜浓度的变化而改变是一致的;而到达一定时间后,铜离子浓度减小,图6中实验点向下

17、偏离,传质系数减小,阻力增大,图7中也是初始铜离子减小时传质系数减小,这些与铜浓度降低时传质系数随铜浓度的降低而减小又是一致的.这说明中空纤维膜D2EHPA萃取铜体系,在传统的传质关联式中应加上一项化学反应膜阻,并且整个传质阻力是由化学反应阻力控制的.由于起控制作用的阻力与两相流速等参数并没有关系,所以图6中传质系数不与传统萃取一样与水相流速的三分之一次方成正比,而是与水相流速没有直接关系.综上所述,采用PP中空纤维膜和D2EHPA为萃取剂,萃取分离废水中的铜离子,膜的萃取效率与水相的pH值,有机相铜浓度有关,两相流速,膜面积对萃取率基本无影响,萃取率维持在97%以上;萃取过程的传质阻力主要来

18、源于D2EHPA和cu¨的界面配位络合反应阻力,当铜浓度比较高时,传质阻力与铜浓度无关;而当铜浓度降低时,传质作用随着铜浓度的降低而增大.1234参考文献D'ellaNA,DahuronL,CusslerEL,Liquid-LiquidExtractionswithMicmporousHollowFibers.Mem3r.Sci.,1986,20:309_319KimBM.Membrane,BasedSolventExtractionforSelectiveRemovalandRecoveryofMetals.Membr.Sci,1984,21:5一l9YangZF,Guha

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